Бериллий


Примечание	по книге "Геохимия бериллия" А.Беус
	Загрузить архив:
	Файл: berill.zip (11kb [zip], Скачиваний: 153) скачать

Соединения бериллияв видедрагоценных камней были из-

вестны еще в древности.С давних пор люди искали и разраба-

тывали месторождения аквамаринов, изумрудов и бериллов. Есть

свидетельства о том,что еще во времена Египетских фараонов

разрабатывавлись изумрудные прииски в Аравийской пустыни.

Но только в конце 18 века химики заподозрили,что в бер-

риллах есть какой-то новый не известный элемент. В 1798 году

французский химик Воклен выделил из берилла окись "La terree

du beril",отличавшуюся от окиси алюминия. Эта окись прида-

вала солям сладкий вкус,не образовывала квасцов, растворя-

лась в растворе карбоната аммония и не осаждалась оксалатом

или тартратом калия.Металлический бериллий был впервые по-

лучен в 1828 году известным немецким ученым Велером и однов-

ременно французким ученным Блюссеном,который получил поро-

шок металлического бериллия востановлением хлористого берил-

лия металическим калием.

Промышленное получениебериллия началосьтолько в 20-х

годах нашего столетия.До сороковых годовмасштабы произ-

водства и применения бериллия были не велики.Однако с отк-

рытием свойств бериллия,обусловивших егоиспользование в

атомной энергетикеспрос на него сильно возрос.Что в свою

очередь стало причиной широкого развития исследовательских и

геолого-разведочных работ в этой области.

1. Химические и химико-физические свойства

бериллия

Бериллий (Be)- имеетатомныйномер 4 и атомный вес

9.0122. Он находится во втором периоде периодической системы

и возглавляетглавную подгруппу 2 группы,в которую также

входят магний, кальций, стронций, барий и радий. Электронная

структура атома бериллия 1s 2s.На внешней оболчке он имеет

два электрона,что является характерным для элементовэтой

группы. Электроннаяструктура внешней оболочки иона каждого

из этих элементов сзарядом +2соответствуетэлектронной

структуре инертногогаза сатомным номером на две единицы

меньше номера рассматриваемого элемента.Бериллийвещество

серо-стального цвета;при комнатной температуре металличес-

кий бериллий имеет плотно упакованную гексагональнуюрешет-

ку, подобнуюрешетке магния.

Атомный (металлический) радиусбериллия равен1.13А.

Увеличение массыи заряда ядра при сохраненнии конфигурации

электронных оболочекслужит причинойрезкого уменьшения

атомного и ионного радиусов бериллия по сравнению с соседним

литием. После отрыва валентных электронов атом бериллияоб-

разует ион типа благородных газов,и несет, подобно литию,

всего одну электронную оболочку,но характеризуетсязначи-

тельно меньшимиразмерами и компактностью.Истинный ионный

радиус бериллия - 0,34 А является наименьшим среди металлов.

Потенциалы ионизацииу бериллия равны (соответсвенно для

первого, второго, третьего и четвертого электронов) I1-9,28;

I2-18,12; I3-153,1; I4-216,6 эВ. На кривой потенциалов иона-

зации бериллий занимает одно из верхних мест.Последнее со-

- 2 -

ответсвует егомалому радиусу и характеризует бериллий как

элемент не особенно охотно отдающий своиэлектроны,чтов

первую очередь определяет степень химической активности эле-

мента. Этот же фактор имеет решающее значение вобразование

того или иного типа химической связи при соединение бериллия

с другими элементами.С точки зрения электроотрицательности

бериллий нарядус алюминием может расматриваться как типич-

ный переходный элемент междуэлектроположительнымиатомами

металлов, легкоотдающих свои электроны,и типичными комп-

лексообразователями, имеющими тенденцию к образованиюкова-

лентной связи.

В нейтральных растворах гидроокилыбериллия дисоциируют

по схеме:

2+ _ + 2-

Be + OH = Be(OH) =H BeO = 2H+ [BeO ]

2 2 2 2

В щелочных растворах,содержащих атомы щелочных элемен-

тов, осуществляется возможность возникновения более прочной

ковалентной связи между анионом и атомом амфотерного элемен-

та. Происходит образование комплекса, прочность которого в

первую очередь определяется концентрацией элементов с низким

значением электроотрицательности,то есть щелочей. Бериллий

в этих условиях ведет себя как комплексообразователь.

В кислых растворах, характеризующихся высокой концентра-

цией водородного иона, элементы с низким значение электроот-

рицательности, подобныебериллию, могутнаходится в форме

свободных, положительно заряженных ионов,т.е. являются ка-

тионами.

Свойства основности элемента,как известно характеризу-

ются также велечинойионогопотенциала w/r,выражающего

энергию силового поля иона. Как и следовало ожидать, малень-

кий ион бериллия отличается большой величиной ионого потен-

циала, равной 5,88.

Таким образом,по характерусвоих химических свойств,

всецело определяемых особенностями строения электронных обо-

лочек атома,бериллий относится к типичным амфотерным эле-

ментам.

Металлический бериллийрастворяется в соляной и разбав-

ленной азотной кислоте, а также в водных растворах гидрооки-

сей натрия и калия с выделением водорода и образованием бе-

риллатов c общей формулой М Ве О .

Наибольший интерес с точки зрения возможной точки зрения

возможной роли в природных процессах представляютгалоидные

и карбонатныесоединения. Фтористыйихлористый бериллий

представляет собой устойчивые соединения, очень хорошо раст-

воримые в воде.Оба они легкоплавки (температура плавления

фтористого бериллия 577,хлористого бериллия 405) и относи-

тельно легко сублимируются. В то же время нейтральный карбо-

нат бериллия почти нерастворим в воде и является весьма неп-

рочным соединением.

В слабо щелочной и кислой среде в присутствии определен-

ного количестваэлектроположительных атомов щелочных метал-

ловы характерным для бериллия является образованиекомплек-

сов типа:

- 3 -

При этом все комплексыбериллия являютсямалопрочными

соединениями, которые могут существовать только в определен-

ных интервалах щелочности растворов.

Таким образом на основанииобщегообзора химических

свойств бериллия могут быть сделаны следующиепредваритель-

ные выводы,характеризующие возможную роль различных соеди-

нений бериллия в геохимической истории этого элемента.

1) в условияхсущественнокислой среды при низкой кон-

центрации в растворахэлектроположительныхатомов щелочей

бериллий, вероятнеевсего, может мигрировать в форме прек-

расно растворимых илегко-летучих галоидныхсоединений-

фторидов и хлоридов;

2) в слабокислой и щелочной средах в присутствиидроста-

точного количестваэлектроположительных атомов щелочей миг-

рация бериллия может осуществляться в формеразлчныхкомп-

лексных бериллатов, обладающих разной устойчивостью в заваи-

симости от характера среды;

3) существеннощелочная среда в некоторых случаях также

может способствовать миграции бериллиявформе бериллатов

или карбонатбериллатов,легко распадающихсяпри понижении

щелочности раствора;

4) миграциярастворимых в воде соединений бериллия может

осуществляться как в истинных,так и в надкритических раст-

ворах, поскольку соединения, растворимые в жидкой воде, лег-

ко растворяются и в надкритической фазе воды,давая ненасы-

щенные такими соединениями растворы;

Заканчивая характеристику отдельных свойств бериллия, без

внимательного анализакоторых врядли возжможно правильно

представить его минералогию и понять особенности поведения в

природных процессах,необходимо отметить, что свойства мно-

гих соединений бериллия,интересных в геохимическом отноше-

нии, изучены совершенно недостаточно.

2. Распространение и минералогия бериллия

Бериллий несмотряна малый ионный номер относится к ред-

ким элементам.Содержание его в земной кореоценивается в

настящее время от 6*10^-4 до 2*10^-4.Такую малую распрост-

раненность Ве объясняют его способностью взаимодействовать с

протонами и нейтронами высоких энергии.В пользу этого объ-

яснения говорит тот факт,что бериллиямалов атмосфере

солнца и звезд,а в межзвездном пространстве,где условия

для ядерных реакции неблагоприятны его количество резко воз-

растает. Но наряду с процессом непрерывного распада его ато-

мов, также в результате многочисленных ядерных реакциим идет

процесс новообразования его изотопов.

- 4 -

Бериллий имеет только один устойчивыйизотоп,но кроме

него также известны изотопы с массой 7,8,9,10.

Изотопы бериллия Таблица 1

┌────────────────┬───────────────┬──────────────────┐

│ Изотопы │ Масса │ Период │

│ │ │ полураспада │

├────────────────┼───────────────┼──────────────────┤

│ Ве- 7 │ 7.0192 │ 52.9 дня │

│ Ве- 8 │ 8.0078 │ < 5*10^-14 сек│

│ Ве- 9 │ 9.0150 │ стабилен │

│ Ве- 10 │ 10.0168 │ 2.7*10^6 лет │

└────────────────┴───────────────┴──────────────────┘

Содержание изотопов бериллияв метероритахпотверждают

гипотезу космическойдефицитности бериллия.Но в отдельных

метеоритах отмечаетсясодержание бериллияблизкоекего

среднему содержанию в земной коре.

Для вывода среднего содержания бериллиявземной коре

был использованобольшое количествосреднихобъединенных

проб систематически отобранных по разным магматическиммас-

сивам. На основание этих данных был вычислен кларк бериллия,

который оказался равен 3.5* 10^-4.

При формирование земной коры бериллий концентрировался в

остаточной магме в процессе ее затвердевания. Такое концент-

рирование востаточных магматических породах имеет большое

значение, поскольку благодаря ему элемент оказываетсяболее

доступным, чемможно былобыожидать учитывая его малую

распространенность в земной коре.

В природе минералы бериллия образуются в весьмаразлич-

ных условиях, присутствуя во всех типах минеральных месторож-

дений, за исключением собственно магматических. При этом на-

ибольшее число бериллиевых минералов известно в пегматитах.

В настоящее время в природе известно 40 минераловберил-

лия, изученных в большинстве своем совершенно недостаточно.

Подавляющее большинство бериллиевых минералов являютсяред-

кими или очень редкими и известны лишь в одном или двух мес-

торождениях земного шара.Распределение бериллиевых минера-

лов поклассам химических соединений весьма неравномерно и

определяется литофильностью его атома при полномотсутствии

халькофильности. Главную роль среди минералов играют силика-

ты 65% от общего числа минералов, меньшеезначениеимеют

окислы и фосфаты.Сульфиды среди минералов бериллия отсутс-

вуют полностью, что подчеркивает литофильность этого элемен-

та.

- 5 -

Распределение бериллиевых минералов

по классам Таблица 2

┌────────────────┬─────────────────────┬────────┬──────────┐

│ Классы │ Типичные │ Кол-во │ % от общ │

│ │ представители │ минер │ числа│

├────────────────┼─────────────────────┼────────┼──────────┤

│ Окислы │Хризоберилл │ 3 │ 7.5 │

│ Силикаты │ Гельвин, Даналит │ 26 │ 65.0 │

│ │Берилл, Фенакит │ │ │

│ │Гадолинит │ │ │

│ Бораты │Родицит│ 2 │ 5.0 │

│ Антимонаты │ Сведенборгит │ 1 │ 2.5 │

│ Фосфаты │ Бериллонит │ 7 │ 17.5 │

│ Карбонаты │ Бериллийтенгерит │ 1 │ 2.5 │

└────────────────┴─────────────────────┴────────┴──────────┘

3. Геохимия бериллия

В геохимических процессах бериллий ведет себя как типич-

но литофильный элемент. По классификации Перельмана бериллий

относится к слабо мигрирующим элементам.

Содержание бериллия в горных породах Таблица 2

┌──────────────────────────────────────────┬───────────────┐

│ Наименование породы │ Содержание Ве │

│ │ 10 ^-4 │

├──────────────────────────────────────────┼───────────────┤

│ Ультраосновные породы │Менее 0,2 │

│ Габбро-нориты │Менее 0,2 │

│ Габбро │ 0,3 │

│ Средние породы │0,8 - 0,9 │

│ Кислые породы │ 1 - 32 (ср 5) │

│ Щелочные породы │ 5 - 20 (ср 7) │

└──────────────────────────────────────────┴───────────────┘

При рассмотрениераспространения бериллия в магматичес-

ких горных породах, следует отметить, что бериллий не накап-

ливается не в ультроосновных, не в основных магмах, присутс-

твую в них во много раз меньших количествах, чем его среднее

кларк в земной коре.

Таким образом геохимическая историябериллияв земной

коре всецелосвязана с историей образования кислых и щелоч-

ных магм, заключающих в себе более 95% атомов бериллия. При

этом особенности поведениЯ бериллия в процессах кристаллиза-

ции кислых и щелочных магм определяются в первую очередь ге-

охимической спецификойэтих существенноотличныхдруг от

друга процессов.

Ничтожное содержаниебериллия в гранитном расплаве иск-

лючает возможность образование индивидуализированныхберил-

лиевых минералов. В то же время отсутсвие в расплаве высоко-

валентных катионов,которые могли бы компенсировать вхожде-

ние бериллия в кристалическую решетку силикатов,затрудняет

и ограничивает захват бериллия породообразующимиминералами

гранитов. Такимобразом, ограниченное рассеяние бериллия в

продуктах главной фазы кристаллизации гранитной магмы приво-

- 6 -

дит к его накоплению в продуктах конечной стадии кристалли-

зации. Особенно резкое,скачкообразноеобогащение поздних

магматических продуктов бериллием, по-видимому, происходит в

процессе кристализации кварца гранитов, практически не при-

нимающего бериллия в свою решетку.С этим процессом связано

появление на поздних стадиях формирования гранитновраспла-

вов, эманациии растворов,в различной стадии обогащенной

бериллием. Дальнейшая их судьба этих образований, определяю-

щаяся общими закономерностями становления конкретного магма-

тического очага и геохимической спецификацией, крайне разно-

образна.

Следы их деятельности мы видим в широкораспространне-

ных процессах мусковитизации и грейзенизации гранитов, когда

в процессе изменения гранитов концентрации бериллиявозрас-

тает в дваразапо сравнению с количеством в биотитовых и

прочих гарнитов, не затронутых процессом мусковитизации.

Наиболее ярко эти процессы протекают в процессе образова-

ния постматических месторождений бериллия,приводящих к об-

разованию месторождений содержащих многие тысячи тонн этого

элемента. Наивысшее возможное содержаниме бериллия, присутс-

вующего вкачестве изоморфной примеси в минералах гранитов

может достигать 15-20 *10^-4%.

Несколько повышенноерассеяние бериллиянаблюдаетсяв

гранитах с повышенным содержание редких земель.

Останавливаясь наособенностях поведения бериллия в ще-

лочгых магмах необходимо подчеркнуть следующие факторы, вли-

яющие на судьбу бериллия в этих процессах:

1) высокий кларк редких земель

2) длительноеучастие высоковалентных катионов в процес-

сах минералообразования

3) повышенная щелочность среды

Указанные факторы облегчаютизоморфный захватбериллияв

процессе кристализации породообразующих элементов,препятс-

вуя концентрации бериллия.Несмотря, на значительноболее

высокое содержаниебериллия по сравнению со средним кларком

литосферы, наиболее типичной особенностьюегоповедения в

щелочных породах является рассеяние.

Появление концентрации бериллия в щелочных породахможно

ожидать в процессе перераспределения бериллия в процессе ши-

рокомасштабной альбитизации пород, содержащих повышенное ко-

личество бериллия.

Геохимическая история бериллияв пегматитовомпроцессе

может служить ярким примером послемагматической концентраци-

ей рассеяного элемента.

Накапливась по мере развития пегматитового процесса после

формирования зон графического и среднезернистогопегматита,

и выделениякрупных мономинеральных блоков микроклин-перти-

тов, бериллий концентрируется в остаточных обогащенных лету-

чими порциях пегматитового расплава-раствора.Наконец в оп-

ределенный момент,обычно отвечающий окончанию формирования

крупных мономинеральных блоков,в условиях сильного пересы-

щения кремнием, накопления натрия и летучих компонентов нач-

инается формированиеглавного бериллиевого минерала гранит-

ных пегматитов - берилла, продолжающегося в стадии пневмато-

- 7 -

лито-гидротермальных замещений.

В период формирования пегматитов особенностиконцентра-

ции и миграциибериллия тесно связаны с поведением летучих

составных частей пегматитовогорасплава-раствора.Подобная

связь четкопроявляется в образование наиболее высоких кон-

центраций бериллиевых минералов в апикальных участках пегма-

титовых тел.

В обстановке относительно высокойконцентрации щелочей,

характерной для рассматриваемого периода формирования пегма-

титов, а также в присутствии галоидов и углекислоты,играю-

щих роль активных экстракторов-минерализаторов,перенос бе-

риллия осуществляется в форме подвижных комплексных соедине-

ний типа хлорбериллатов,фторбериллатов и карбонат берилла-

тов целочных металлов мигрирующихв процессеформирование

пегматита внадкритических,а позднее в водных растворах в

центральные части пегматитовых тели вверхниигоризонты

пегматитовой инъекции.

Таким образом,при переносе бериллия вформе мобильных

комплексных галоидных или карбонатных соединений с щелочными

металлами выпадения бериллия в твердую фазу в виде бериллие-

вых минераловможно представить как сложный процесс распада

подвижных соединений бериллия и связывание его в форме труд-

но растворимых силикатах бериллия и алюминия.Решающее зна-

чение, по-видимому,имеет изменение режимакислотно-щелоч-

ности растворовв сторону увеличения рН,а также появления

жидкой фазы Н О,легко вызывающую гидролиз такихнепрочных

соединений, как хлорбериллаты и др.Роль осадителя бериллия

также играет фосфор, образующий с бериллием ряд устойчивых в

обычных гидротермальных условиях минералов.

В скарнахвысокая концентрация фтора,при сравнительно

низкой концентрации щелочей приводит к переносубериллияв

виде фторидов и фторбериллатов.При этом важное значение в

уменьшение миграционной способности бериллия имеетувеличе-

ние значения pH минералообразующего раствора,происходящее

под влиянием связывания атомов фтора кальцием вмещающихпо-

род.

Геохимическая история бериллия в мезо-и эпитермальном

процессе изучена слабо,однако наличие концентрации берил-

лия, связанных со сравнительно низкотемпературными карбонат-

ными жилами,атакже присутствие бериллиеввых минералов в

жилах альпийского типа говорит о достаточно широком диапазо-

не его миграции в гидротермальных условиях.

В жильных образованиях, формирование которых происходило

в обстновке высокой концентрации карбонат иона,перенос бе-

риллия осуществлялся в карбонатной форме.

Особенности миграции бериллия в области гипергенеза изу-

чены еще не достаточно.При этом следует отметить тот факт,

что большинство бериллиевых минералов,имеющих значительное

распространение, весьма устойчиво по отношению к агентам хи-

мического выветривания. Все эти минералы в процессе выветри-

вания содержщих их пород подвергаются в основном механичес-

кому разрушению,рассеяваясь в процессе эрозии с обломочным

материалом.Незначительныйудельный вес минералов бериллия

препятствует образованию россыпных месторождений бериллия.

В бокситахотмечается незначительное увеличение концент-

рации бериллия,как этого можно было быожидать, учитывая

сходство бериллия и алюминия.

В глинах в связи с высоким ионным потенциалом бериллия