Конспект по химии на тему Методы синтеза высокомолекулярных соединений

Методы синтез высокомолекулярных соединений
Нефтехимический синтез мономеров
Мономеры служат структурными единицами, «кирпичиками», из которых построены высокомолекулярные соединения. Основным источником мономеров являетсянефтехимический синтез, задача которого состоит в получении различных химических продуктов из нефти и газов (природных и попутных): синтетических моющих средств, растворителей, присадок, топлив, смазочных масел, аммиака, водорода и многих других. В промышленности нефтехимического синтеза используют в больших масштабах предельные, непредельные, ароматические и, в меньшей степени, нафтеновые углеводороды. При переработке нефтехимического сырья применяются процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации, алкилирования, полимеризации и конденсации, а также галогенирования, нитрования, сульфирования, окисления и т. д.
Для получения низших мономеров могут использоваться процессы пиролиза газообразных углеводородов с C2-C4(компоненты природных и попутных газов) и нефтяных фракций — от бензиновых (C5-C10) до газойлевых (C8-C25). Основным продуктом пиролиза является этилен, который производится в огромных количествах.
Из газов, образующихся при термической или термокаталитической переработке нефтепродуктов, извлекают бутилены и амилены. Их можно также получать каталитическим дегидрированием бутанов ипентанов:
CH3-CH2-CH2-CH3560-620℃K2O-Cr2O3-Al2O3-H2CH2=CH-CH2-CH3-H2CH3-CH=CH-CH3Из диеновых углеводородов наибольшее значение имеют бутадиен и изопрен. Первый промышленный способ получения бутадиена — каталитическое превращение этилового спирта — был разработан С.В.Лебедевым (1928). Сейчас бутадиен получают каталитическим дегидрированием н-бутана и н-бутилена, которые содержатся в природных газах и газах нефтеперерабатывающих заводов:
C4H10-H2C4H8-H2CH2=CH-CH=CH2Бутадиен образуется также в качестве побочного продукта (в небольшом количестве) при пиролизе тяжелых бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций. Высокотемпературный пиролиз пентано-амиленовой фракции нефтепереработки может дать изопрен. Наличие значительных количеств пентанов в попутных газах нефтедобычи и низкая их стоимость делают этот метод экономически выгодным:
→CH2=CH-CHCH3-CH3CH3-CH-CH2-CH3-H2 CH2=CCH3-CH2-CH2-H2CH2=C-CH=CH2 CH3→CH3-CCH3=CH-CH3CH3 изопрен
В качестве мономера широко используется ацетилен, получающийся из карбида кальция, а также электрокрекингом, термоокислительным крекингом и высокотемпературным пиролизом метана и других алканов:
2CH4 1500℃CH≡CH+3H2 (50%)
Для синтеза многих мономеров ароматического ряда служит бензол, который образуется при ароматизации циклоалканов или выделяется из каменноугольной смолы.
За последние годы наряду с нефтью, газами и углем для синтеза мономеров все шире используется растительное сырье. Речь идет прежде всего о пентозансодержащем сырье и различных отходах сельского хозяйств, которые могут являться источниками ценных химических продуктов, например фурфурола.
3.3 Цепная полимеризация
Существуют два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.
Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера, называется полимеризацией.
В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:
nCH2=CHCl-CH2-CH- | Cln винилхлоридполивинилхлорид
или между углеродом и любым другим атомом:
nH-C O H-CH2-O-nформальдегид полиметиленоксид
В первом случае образуются карбоцепные полимеры, но втором — гетероцепные.
Возможна полимеризация и насыщенных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. Циклизация этих соединений происходит с размыканием цикла, в результате чего образуется гетероцепной линейный полимер:
nH2C CH2-CH2-CH2-O-n O оксид этиленаполиэтиленоксидКак и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или по гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором — свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называетсяионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов —радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.
3.1.1 Радикальная полимеризация
Радикальная полимеризация — один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации являвшей свободный радикал.Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.
Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала (R'•), легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономерами):
R'•+CH2=CHR→R'-CH2-•CHRВ зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.
Притермической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700—Ю00°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:
CH2-CHR t°•CH2-•CHRкоторый, взаимодействуя с молекулой мономера
•CH2-•CHR+CH2=CHR→•CH2-CHR-CH2-•CHRобразует более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика.
Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул моно-мера. Возбужденная таким образом молекула мономера взаимодействует в результате соударения со второй молекулой с образованием бирадикала, который затемдиспропорционируется в два монорадикала:

CH2=CHRhvCH2=•CHR CH2=•CHR R-•CH-CH2-CH2-•CH-Rдиспропорционирование→CH3-•CHR+•CH=CHRРадиационная полимеризацияпротекает при действии на мономеры α-, β-, γ- и R-излучения. Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.
Однако наиболее распространенным и часто применяемым на практике методов полимеризации являетсяинициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называютсяинициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О—О, N—N, S—S, О—N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:
O O C6H5-C-O-O-C-C6H550-100℃2C6H5-COO•-2CO22C6H5•пероксид бензола
CH3CH3C6H5-C-O-OH80-150℃C6H5-C-O•+HO•CH3CH3гидропероксид изопропилбензола
(гипериз)
CH3 CH3 CH3NC-C-N=N-C-CNt=50-80℃2NC-C•+N2CH3 CH3 CH3C6H5-N=N-OHt=100℃HO•+C6H5-N=N•→N2+C6H5•диазогидратСкорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей —промоторов иактиваторов. Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли Fe2+ и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.:
R-O-OH+Fe2+Fe2++RO•+HO•Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1 — 1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора:v=ki,гдеi— концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:
P=k'1iТаким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации.
3.3.2 Ионная полимеризация
Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называетсяионной полимеризацией.
Ионная полимеризация, как и радикальная, — цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион — катион или анион. В зависимости от этого различаюткатионную (карбониевую) ианионную (карбанионную) полимеризацию.
Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но в противоположность инициаторам они не входят в состав полимера, т. е. не расходуются в процессе полимеризации. Ионная полимеризация называется такжекаталитической полимеризацией.
Особенность ионной полимеризации — ее очень высокая скорость при низких температурах (от —50 до —70°С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.
Ионная полимеризация, как и радикальная, протекает через три основные стадии.
Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов.В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион — ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя —Крафтса(AlCl3, BF3, TiCl4 и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок —сокатализаторов(вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализаторы существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (стадий).
Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (AlCl3) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты:
AlCl3+HB→AlCl3B-H+Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):
AlCl3B-H++CH2=CHRCH3-+CHRAlCl3B-Следует отметить, что сокатализаторами могут быть только те вещества, которые взаимодействуют с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера реакционной среды.
Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоположном AlCl3B-:
CH3-+CHR +CH2=CHR→CH3-CHR-CH2-+CHR nCH2=CHRAlCl3B- AlCl3B-→CH3-CHR--CH2-CHR-n-CH2-+CHR AlCl3B-Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:
→CH3-CHR--CH2-CHR-n-CH2-+CHR→ AlCl3B--AlCl3 CH3-CHR--CH2-CHR-n-CH2-CHRB-AlCl3B-H+ CH3-CHR--CH2-CHR-n-CH=CHR В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.
Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:
v=kK, P=k'M, где [К] — концентрация катализатора; [М] — концентрация мономера.
По реакционной способности при проведении катионной полимеризации некоторые мономеры можно расположить в ряд:
TiCl3⋯Al-C2H5+CH2=CH2→TiCl3⋯Al-CH2CH2-C2H5CH2=CH2 Cl C2H5 Cl C2H5 →TiCl3⋯Al-CH2CH2CH2CH2-C2H5CH2=CH2TiCl3⋯Al-CH2CH2n+2-C2H5 Cl C2H5 Cl CH2CH2n-C2H5При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:
TiCl3⋯Al-CH2CH2n+2-C2H5распад-AlH3; -TiCl4 CH2=CHCH2CH2n+1-C2H5CH2=CHCH2CH2n-1-C2H5 Cl CH2CH2n-C2H5Стереорегулярные полимеры (например, 1,4-цис-полиизопрен) образуются и при использовании литийорганических катализаторов (бутиллития, бутилнатрия и др.). При этом образование активного центра можно представить в виде
RCH2δ-δ+ R CH CH2CH2δ+ CH2+CH2=C Li CHLi CH3 CH2 C δ-CH3
СополимеризацияСополимеризация — процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:
nCH2=CH-CH=CH2+mCH2=CH-CN→-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH- CNn
Сополимеризацией изобутилена с изопреном получается бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:
nCH2=C-CH3+mCH2=C-CH=CH2→ CH3 CH3CH3-CH2-C-CH2-C=CH-CH2- CH3CH3nПри сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции принимают участие несколько мономеров.
3.3 Поликонденсация
Поликонденсация — процесс образования полимеров путем химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).
В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (—ОН, —СООН, —NH2, галогены, подвижный водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными.
Приведем примеры некоторых реакций поликонденсации. При реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином на первой стадии образуется устойчивое соединение с той же функциональностью (т. е. бифункциональное):
HOOC-CH24-COOH+HNH-CH26-NH2-H2OHOOC-CH24-CO-NH-CH26-NH2При дальнейшей поликонденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего полимера:
HOOC-CH24-CONH-CH26-NH2 HOOC-CH24-COOH H2N-CH26-NH2 HOOC-CH24-CONH-CH26-NH2-H2O →HOOC-CH24-CONH-CH26-CONH-CH24-CONH-CH26-NH2В результате реакции образуется полиамид (полиамид-6,6).
Аминокислоты, реагируя друг с другом, также образуют полиамиды:
nH2N-R-COOHH—-NH-R-CO-n-OH+n-1H2O
Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот:
nHOOCRCOOH+nHOR'OHHO-OCRCOOR'On-H+(2n-1)H2OДля ускорения реакции поликонденсации применяются катализаторы — органические и минеральные кислоты (уксусная, молочная, бензойная, соляная и серная).