Лекционный материал по дисциплине Наноинженерия — ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Лекция по дисциплине «Наноинженерия» - ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ5.1 Окисление, осаждение, отжиг
Маршрут изготовления БиКМОП и КМОП БИС включает в себя операции термического окисления кремния, осаждения Si3N4, осаждения поликристаллического кремния. Технологический процесс создания подзатворного диэлектрика должен обеспечить:
· толщину 10 нм и разброс 2%,
· фиксированный заряд <1,5∙109 см-2,
· подвижный заряд <5∙108 см-2,
· плотность дефектов < 0,2 см-2.
Для реализации указанных параметров технологический процесс окисления должен включать следующие операции.
1. Газохимическая очистка (ГХО) пластин в парах HF (стравливание естественного оксида с удалением примеси металлов) непосредственно на установке окисления перед загрузкой в реактор. Пластины после ГХО и в процессе загрузки должны находиться в контролируемой азотной среде. Применение ГХО позволяет снизить уровень загрязнения металлами на 1-2 порядка.
2. Для снижения термического бюджета уже сформированного канала и сокращения времени на нагрев и охлаждение пластин. температура окисления не должна превышать 1120-1170°С. Для пластин диаметром 200 мм с целью минимизации эффекта коробления рекомендуемая скорость нагрева <10 град/мин., а охлаждения - <3 град/мин. Массивные пластины требуют применения специальной термостабилизации в течение 15-30 мин. после вывода печи на температурный режим (700-900ºC).
3. Подзатворный оксид должен формироваться пирогенным влажным окислением с последующим отжигом в хлорсодержащей среде при 850ºC. Пирогенное окисление, в отличие от сухого, повышает устойчивость оксида к электрическому пробою.
4. Важным является применение приёма предокисления (2нм) при 700ºC (в сухом кислороде) перед выводом печи на рабочий режим 850ºC. Этим исключается возможная эрозия поверхности кремния, которая способна резко снижать электрическую прочность подзатворного оксида.
5. Разгрузка пластин должна осуществляться при температуре 600ºC после завершения медленного охлаждения в чистом азоте, релаксирующего механические напряжения при сохранении низкой плотности поверхностных состояний.
6. Для обеспечения гарантированного контроля газовых сред в реакторе и сокращения временных потерь при замене среды целесообразно использование вакуумной откачки.
7. Реализация принципа интеграции процессов на базе универсального реактора вертикального типа с формированием узла подзатворного оксида и затвора в едином процессе без перезагрузки.
5.2 Термическая диффузия примеси
5.2.1Физические основы процесса
Целью проведения диффузии является внедрение атомов легирующего элемента в кристаллическую решетку полупроводника для образования области с противоположной по отношению к исходному материалу типом проводимости.
При этом вновь образованная область оказывается ограниченной p-n-переходом.
Количество введенной примеси должно быть достаточным для компенсации влияния примеси в исходном материале. P-N-переход образуется на глубине xпер, где концентрация введенной примеси оказывается равной концентрации исходной примеси Nисх.
Исходное вещество, называемое диффузантом, должно иметь скорость диффузии в Si на несколько порядков выше, чем его скорость диффузии в SiO2.
Из-за того, что диффузия идет и в направлениях Y и Z, боковые стенки p-n-перехода всегда расположены под слоем окисла, а размеры диффузионной области больше размеров окна по всему периметру. Это обстоятельство учитывают при проектировании фотошаблонов, формирующих рисунок в окисной маске.
5.2.2 Физические основы процесса диффузии
Атом примеси, проникший в глубь кристалла, способен генерировать свободный носитель заряда (электрон или дырку) только в том случае, если он займет место в узле кристаллической решетки.
Поэтому высокая плотность вакансий в кремнии является обязательным условием получения высоколегированных диффузионных областей. Концентрация вакансий в исходном материале при T= 20°C – чрезвычайно мала и составляет ~107 см-3. Плотность упаковки атомов кремния – 5·1022 см-3. То есть на каждые 5·1015 атомов Si приходится одна вакансия.
При T=900 … 1200°C средняя энергия атомов возрастает, и соответственно повышается концентрация вакансий, достигая значений ~1021 см-3, то есть одна вакансия приходится на 50 узлов решетки.
Согласно современным представлениям о кристаллической структуре вещества, кристаллическая решетка полупроводникового материала не идеальна и содержит дефекты двух видов: дефекты по Шоттки и дефекты по Френкелю.

При проведении процесса диффузии в качестве легирующих примесей выбирают элементы, имеющие достаточно высокую скорость диффузии и хорошую растворимость в полупроводнике при температуре диффузии.
Для получения областей p-типа (дырочная проводимость) используют элементы 3-ей группы таблицы Менделеева – B, In, Ga – во внешней электронной оболочке которых недостает одного валентного электрона для создания ковалентной связи с атомом 4-х валентного Si. Эти элементы называют акцепторными примесями.
Для получения областей n-типа (электронная проводимость) используют элементы 5-ой группы таблицы Менделеева – P, As, Sb – имеющие избыточный валентный электрон по сравнению с Si. Эти элементы называют донорными примесями.
5.3 1-й и 2-й законы ФикаПроцессы диффузии описываются 1-м и 2-м законами Фика
Первый закон Фика устанавливает связь между плотностью потока атомов и градиентом концентрации легирующего вещества. В одномерном приближении ( в направлении X)



5.4 Особенности технологического процесса и оборудования
Использовать чистые атомарные B, P, As - трудно. Фосфор легко воспламеняется. Мышьяк - токсичен. Бор имеет высокую температуру плавления. Поэтому в качестве источников примеси при диффузии используют химические соединения этих элементов - ангидриды, галогениды, гидриды, обладающие достаточной летучестью.
Эти соединения получили название диффузантов.
Различают твердые, жидкие и газообразные диффузанты.
В зону диффузии диффузанты вводят в газообразном или парообразном (для жидких и твердых диффузантов) состоянии.
Недостатки твердых диффузантов (B2O3, P2O5) - трудно регулировать давление паров этих диффузантов и как следствие низкая воспроизводимость результатов диффузии.
Жидкие (BBr3, PBr3) - обладают высокой упругостью пара при невысокой температуре, что позволяет применять более простые однозонные печи. Для транспортировки паров этих диффузантов используют другие газы, не взаимодействующие с Si и не диффундирующие в него (аргон и азот).
Наиболее технологичны газообразные диффузанты - диборан B2H6 и фосфин PH3. Источник - баллоны со сжатым газом, Они обладают высокой воспроизводимостью процесса. Недостаток - высокая токсичность. Предельная концентрация - для B2H6 - 0,5 мг/м3, PH3 - 0,1 мг/м3, SbH3 (стабин) - 0,05 мг/м3.
Схема однозонной диффузионной печи СДО-125/3-12 (система диффузионная однозонная, 3 трубы, 120 мм диам. трубы, 700 ... 1250°С, длина рабочей зоны 0,25°С - 450 мм., 0,5°С - 600 мм., максимальная мощность потребления - 18 кВт (на трубу ?).
5.5 Операционные цикл
В операционном цикле канал уже настроен на определенный температурный режим. Поэтому нет необходимости регулировки температуры.
Операции цикла:
1. “Промывка” реактора аргоном с расходом до 150 дм3/ч.
2. Загрузка (через бокс) кассеты с пластинами в печь и их прогрев в течение 10 мин с подачей аргона для удаления адсорбированных поверхностью пластин газов.
3. Подача аргона с парогазовой смесью (диффузант + кислород).
4. Выдержка при постоянной температуре в течение контролируемого времени (собственно процесс диффузии).
5. В конце процесса - подача кислорода для окисления поверхности пластины (10... 15 мин.).
6. Прекращение подачи смеси, продувка канала аргоном и извлечение кассеты с пластинами.
Процесс диффузии проводят в помещениях 2-3 классов чистоты. Каждый канал используют только для проведения строго определенного процесса (например, только диффузии базы или эмиттера). Нельзя смешивать процессы.
Важную роль в диффузионном процессе играет окисляющая среда. Растущая в процессе диффузии пленка SiO2 предохранила поверхность Si от эрозии и нежелательных химических реакций, что существенно повышает воспроизводимость параметров диффузионных областей.
Окислительный процесс при использовании жидких и газообразных диффузантов состоит из следующих стадий: 1. Взаимодействие диффузанта с O2 в газовой фазе с выделением ангидрида легирующего элемента
жидкие
BBr3 + O2 → B2O3 + Br2
POCl3 + O2 → P2O5 + Cl2
(POCl3 - хлор-окись фосфора, испаряется при 2 ... 40°С).
PBr3 - трибромид фосфора (испаряется при 170°С и применяется в атмосфере без кислорода.
PCl3 - трихлорид
газообразные
B2H6 + O2 → B2O3 + H2O
PH3 + O2 → P2O5 + H2O
2. Диффузия ангидрида через растущий окисел к границе раздела Si- SiO2.
3. Взаимодействие молекул ангидрида с Si и выделение атомов примеси.
2P2O5 + 5 Si = 5 SiO2 + 4P
4P2O5 + x SiO2 --- 4P2O5 xO2 - фосфорно-силикатное стекло (а где Si ?)
2B2O3 + 3 Si = 3SiO2 + 4B
4. Диффузия атомов легирующего элемента в кристаллическую решетку кремния.
Образующиеся в процессе загонки окисел кремния с примесью P2O5 и B2O3 представляют собой фосфорно-силикатное и борсиликатное стекла.
При разгонке они могут служить источником примеси и потому подлежат стравливанию вместе с окисной маской по всей поверхности.
Разгонку проводят также в окислительной среде.
5.6 Твердые планарные источники (ТПИ)
Перспективной является диффузия из ТПИ. Чистые реактивы - малые утечки - хорошо для микромощной технологии.
Пример - Нитрид бора (BN), поверхность которого предварительно обработана в сухом O2 при Т=1200°С , в результате чего образуется борный ангидрид B2O3, который испаряется.
4BN + 3O2 → 2B2O3 + 2N2
Донорный ТПИ - пластины метафосфата алюминия Al(PO3)3, который в диапазоне температур 750 ... 1200 °С разлагается по реакции
Al(PO3)3 → AlPO4 + P2O5
Периодически ТПИ подлежат регенерации. Большой долговечностью обладают пористые стеклокерамические ТПИ состава SiO2 - 15,7%, Al2O3 - 28,7%, B2O3 - 14,3%, MgO - 14,3%. Диффузию из ТПИ осуществляют в однозонных диффузионных печах в потоке защитного газа (Ar или N2).