Влияние физических и химических факторов на основность алкиламинов

	Загрузить архив:
	Файл: ref-14337.zip (53kb [zip], Скачиваний: 133) скачать

1.Кислоты и основания

Протон наиболее естест­венно воспринимается хи­миком как катион атома водорода"

Р.Белл

В современной химии используются две теории кислот и оснований: теория Бренстеда - Лоури и теория Льюиса - Усановича. Более общие определения кислот и оснований предложены в теории Льюиса - Уеановича. Однако в связи с важной ролью про-толитических процессов в химии теория Бренстеда - Лоури сохранила самостоятельное значение. Именно этой теории мы обя­заны появлением комплекса проблем, ставших предметом настоя­щей книги.

1.1. Теория Бренстеда - Лоури

Согласно теории Бренстеда - Лоури кислота рассматривает­ся как вещество, поставляющее протон, а основание - как ве­щество, способное присоединять протон (1,2)

       В +Н ⁺                                                                  (1)

Кислота и отвечающее ей основание, таким образом, образуют со­пряженную пару.

Ключевым в теории Бренстеда - Лоури является представ­ление о том, что кислота взаимодействует при переносе прото­на с другой сопряженной парой (двойное протолитическое равновесие):

₁+ В₂         А₂ + В₁                                                              (2)

Отсюда вытекают и первые предпосылки для количественного сравнения силы кислот и оснований: сильная кислота отдает протон ”легче”, чем слабая, а сильное основание “крепче” связывает протон, чем слабое. Равновесие тем полнее сдвинуто вправо, чем сильнее кислота А₁ и слабее кислота А₂ .

Можно представить, что двойное протолитическое равновесие является результатом двух сопряжённых равновесий:

        Н⁺ + А^-                                                                                                  (3)

                                                                       В + Н⁺       ВН⁺                                                                                        (4)

Уравнение (4) лежит в основе количественной теории .позволяющей сравнивать силу различных оснований.

Безусловно, схема кислотно-основного равновесия, сфор­мулированная Бренстедом и Лоури, не полностью отражает истин­ный процесс. Вернее, уравнение (4) следует считать адекват­ным процессам, происходящим в газовой фазе, что само по себе достаточно ценно и важно. В растворах же реакция между кислотой и основанием не сводится только к переносу протона от кислоты к основанию. Сначала кислота АН и основание В об­разуют комплекс АН...В за счет водородной связи между водоро­дом кислоты и электронодонорным атомом основания. Во многих случаях протолитическая реакция преимущественно ограничивает­ся этой начальной стадией комплексообразования. Поэтому такой процесс называется "незавершенным" кислотно-основным равнове­сием [4]. Следовательно, образование водородных связей рас­сматривается не только как вспомогательная, переходная сту­пень при кислотно-основном взаимодействии, облегчающая пере­ход протона от кислоты к основанию, но и как один из само­стоятельных видов этого взаимодействия. В благоприятных усло­виях кислотно-основное взаимодействие не останавливается на стадии комплекса АН...В,и происходит передача протона от кис­лоты к основанию,  в результате чего основание протонируется. Эта вторая стадия цротолитического процесса называется "за­вершенным" кислотно-основным взаимодействием. При этом обра­зовавшиеся ионы могут находиться в растворе либо в свободном виде, либо в виде ионных пар:

⁺А^-        ВН⁺ | | А^-         ВН⁺ + А^-,                                    (5)                                                                                

где ВН⁺А^- - тесные ионные пары; ВН⁺ ççА^-- сольватно-разделеные ионные пары ; ВН⁺и А^--свободные ионы.

Более полным отражением кислотно-основного процесса явля­ется следующая схема [4]:

       ^а АН...В       ^б А^-...ВН^{+       в} А^-+ ВН⁺,                         (6)                                              

здесь а - незавершенное кислотно-основное равновесие, б - за­вершенное и в - диссоциация на свободные ионы*. Таким обра­зом, количественное сравнение слабых оснований в рамках теории Бренстеда - Лоури должно осуществляться с учетом реальной си­туации, в которой происходит перенос протона к органическому основанию: в газовой фазе основой для количественных расчетов основности может служить принципиальная схема (4), тогда как в растворах следует опираться на схему (6), а вернее,на ее модификации, учитывающие конкретные условия.

1.2. Физический смысл и меры основности в газовой фазе

Основностью в газовой фазе называют свободную энергию (DG) равновесия (4) [5,6] . Как известно, DG = DН⁰ - ТDS. Из­мерения энтропии равновесия в газовой фазе показали, что эта величина обычно не превышает 9-12 Дж/(моль·К). Таким образом, изменение энтальпии равновесия (DН⁰) считается равным (DG⁰) [5].

Изменение энтальпии равновесия (4) переноса протона в газовой фазе,взятое с обратным знаком,называется сродством к протону и обозначается РА (Proton Affinity). Численное зна­чение РА определяется из соотношения:

РА=-DН⁰ =DН⁰ (Н⁺ )+ DН⁰ (В) - DН⁰ (ВН⁺)                                (7)                                                                  

Где DН⁰ (Н⁺) - энтальпия образования иона Н⁺; DН⁰ (В)и DН⁰ (ВН+) - энтальпия образования основания (В) и его прото­нированной формы (ВН⁺) соответственно. DН⁰ (Н⁺)= 1530 кДж. Эн­тальпии образования органических соединений известны из термо­химических справочников или могут быть вычислены по соответст­вующим эмпирическим формулам [7]. Следовательно,определение сродства к протону РА зависит от возможности определения эн­тальпии образования протонированной формы основания DН⁰ (ВН⁺).

Экспериментально определение сродства оснований к протону осуществляется с помощью спектроскопии ионного циклотронного резонанса [8] и масс-спектрометрии высокого давления [5. В настоящее время эти методы позволяют вычислять значения РА с точностью ±0,9 кДж/моль. Таким образом, величина РА является надежным критерием для сравнения основности соединений в газо­вой фазе.

Существует мнение [5], что на базе значений РА можно по­строить ”абсолютную”” шкалу основности органических соедине­ний. В последние годы получены значения РА для некоторых али­фатических и ароматических аминов, гетероциклических соедине­ний, спиртов, эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот [5] и нитросоединений [9].

2. Основность аминов в газовой фазе

Из рассмотрения данных по основности аминов в растворах следует, что она существенно зависит от электронных и пространственных факторов структуры и сольватации исследуемых соединений. Несмотря на отмеченные успехи при выявлении отдельных зависимостей между основностью и указанными эффектами, до сих нет единого количественного подхода к решению проблемы в целом. Казалось бы, что для оценки влияния строения аминов на их основность наиболее удобными есть соответствующие характеристикистики в газовой фазе, в которой, естественно, сольватационные эффекты отсутствуют. С этой точки зрения большой интерес представляет серия появившихся в последнее время работ (в том числеи обзорных[3, 6, 7, 21,137—140]),   в  которых обобщены результаты масс-спектрометрических методов, в которых определялись энергии перехода протона между стандартным и рассматриваемым (В) аминами в газовой фазе:

₀Н⁺ + В       В₀ + ВН ⁺                                                              (1)

Наличие свободной энергии этого процесса характеризует основность амина Вотносительно стандарта В₀. Абсолютная основность  (В₀), равная отрицательной свободной    энергии (DG⁰)   процесса     (8), может быть рассчитана, если известно соответствующее                            

В + Н⁺=ВН⁺                                                                (2)   

абсолютное значение для стандартного основания. Энтальпия (DH⁰) процесса (8), взятая с обратным знаком, характеризует сродство аминов к протону (РА) и легко рассчитывается, так как для прото-нирования аммиака, обычно принимаемого за стандарт, она опреде­лена независимыми методами [139, 143, 148, 149, 150]. Абсолютные значения 0В и РА*зависят от выбранного стандарта и абсолютной величины РА для него (например, для аммиака значение РА изме­няется достаточно широко: 200,7 [139]; 201,4 [151]; 202,3 ± 2,0 [152]; 207 ± 3 [143, 148, 150, 153], 211,3 [149]; 214,4 [45]). Поэтому для выяснения количественных закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе лучше всего пользо­ваться величинами DGB (или — d_RDG⁰ [3,7, 47]), когда за стандарт выбран аммиак**.

В табл.1 приведены величины DGB известного к началу 1977 г. ряда аминосоединений. Сопоставление этих данных показывает, что поведение различных аминов как оснований в газовой фазе рез­ко отличается от такового в конденсированных средах. Напри­мер,анилин (табл. 1, № 31) в газовой фазе оказался на 6,7 ккал/моль (или почти на 5 ед. рК_а) более основным, чем аммиак (№ 1), в то вре­мя как в воде, нитрометане и ацетонитриле (см. выше) наблюдается противоположная ситуация. Аналогичная картина имеет место и для пиридина, который в конденсированной фазе примерно на 4 ед. рК_а менее основен, а в газовой фазе (№ 80) на 16 ккал/моль (или ~ на 12 ед. рК_а) более основен, чем аммиак; для ацетамида (№ 32), ко­торый в воде ~ на 10 ед. рК_а менее основен по сравнению с аммиа­ком, а в газовой фазе практически равен ему; для пиррола (№ 54) и некоторых других аминосоединений.

Таблица 1. Значения основности^а аминосоеденений в газовой фазе^б относительно аммиака

Номер	Амин	DGBг)
1	NH3	0,0
2	CH3NH2	9,1
3	C2H5NH2	11,8
4	n-C3H7NH2	13,0
5	i-C3H7NH2	14,1
6	n-C4H9NH2	13,5
7	i-C4H9NH2	14,0
8	s-C4H9NH2	15,2
9	t-C4H9NH2	16,1
10	n-C5H11NH2	13,4д)
11	t-C5H11NH2	17,4
12	n-C6H13NH2	13,5д)
13	n-C7H15NH2	13,6д)
14	c-C6H11NH2	16,3
15	NH2-NH2	3,8
16	NH2(CH2)2NH2	19,0д)
17	NH2(CH2)3NH2	24,5д)
18	NH2(CH2)4NH2	27,1д)
19	NH2(CH2)5NH2	25,4д)
20	NH2(CH2)6NH2	25,4д)
21	NH2(CH2)7NH2	25,2е)
22	CH3O(CH2)2NH2	14,7д)
23	H2C=CH-CH2NH2	11,3
* Значения РА больше GB на величину (8-9 ккал/моль трансляционной энтропии свободного протона и энтропии, обусловленной эффектами симметрии [47, 140, 153, 154]. ** Положительное значение DGB (или -dRDG0) обозначает, что данное соединение более основно, чем аммиак. 24	HCºC-CH2NH2	6,7
25	NCCH2CH2NH2	3,0
26	CF3(CH2)3NH2	10,1
27	FCH2CH2NH2	8,0
28	CF3(CH2)2NH2	6,7
29	F2CHCH2NH2	4,0
30	CF3CH2NH2	-1,4
31	NH2	6,8
32	CH3CONH2	0,2ж)
33	HCONH2	-7,1з)
34	(CH3)2NH	15,5
35	CH3NHC2H5	17,9
36	(C2H5)2NH	20,2
37	(n-C3H7)2NH	22,2
38	(i-C3H7)2NH	23,9
39	(n-C4H9)2NH	23,1
40	(i-C4H9)2NH	23,6
41	(s-C4H9)2NH	25,8
42	NH	11,2
43	NH	18,0
44	NH	20,1
45	NH	21,2
46	NH NH	19,2д)
47	NH O	14,4д)
48	(H2C=CHCH2)2NH	19,3
49	(HCºCCH2)2NH	11,7
50	NCCH2NHCH3	2,7з)
51	CF3CH2NHCH3	6,2з)
52	NHCH3	12,9
53	NHC2H5	15,3ж)
54	NH	4,0ж)
55	NHMe-C=O         H	1,7
56	(CH3)3N	20,0
57	(CH3)2NC2H5	22,4
58	(C2H5)2NCH3	24,6
59	(C2H5)3N	26,7
60	(C3H7)3N	28,7
61	N-CH3	17,1и)
62	NH	8,1и)
63	N-CH3	24,3
64	N-CH3	25,7
65	N	27,1
66	N	26,1к)
67	(CH3)2N-NH2	15,2
68	((CH3)2NCH2)2	30,3
69	N N	23,5
Примечания: а) Величины приведены в ккал/моль. Ошибка в определении составляет в среднем ±0,2 ккал/моль. б) Температура измерений в большинстве случаев равна 298 0К. Изменение температуры от 300 до 600 0К практически не влияет на величины DGB [7, 151, 154]. в) Для аммиака величина GB=198±3 ккал/моль [135, 155]. г) Все величины кроме отмеченных взяты из [3, 7] д) Взято из [156] с коррекцией на –3,2 ккал/моль для приведения данных в единую шкалу. е) Взято из [157] с коррекцией на –5 ккал/моль. ж) Взято из [157] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. з) Взято из [158] с коррекцией на –3,2 ккал/моль. и) Рассчитано из значений PA. к) Рассчитано из значений PA [160]. л) Рассчитано из значений PA [161].
70	(H2C=CH-CH2)3N	24,7
71	(HCºC-CH2)3N	15,0
72	NCCH2N(CH3)2	7,1
73	F3CCH2N(CH3)2	20,9
74	N(CH3)2	19,5
75	N(CH3)C2H5	21,0ж)
76	N(C2H5)2	23,7ж)
77	N	19,3
78	N	21,8
79	N	26,0
80	N	16,0
81	CH3CON(CH3)2	11,7
82	HCON(CH3)2	7,6
83	NF3	-56л)

Существенные различия между свойствами в газовой и конден­сированной фазах наблюдается и при сравнении оснований одного и того же класса. Например, все первичные алкиламины в газовой фазе (№2—29), за исключением b,b,b-трифторэтиламина (№30), оказались более основными, в то время как в воде (см. например, табл. 1) амины с электроотрицательными заместителями зачастую менее основны, чем аммиак. То самое относится и ко вторичным и третичным алкиламинам.

Данные по изменению свободной энергии и энтальпии реакций, описываемых уравнениями (17) — (2), совместно с некоторыми другими результатами позволили определить термодинамические характеристики процессов переноса свободных и протонированпых оснований из газовой фазы в водные растворы и на этой основе про вести термодинамический анализ влияния сольватации на основ­ность аминов в воде [3, 6, 47, 140, 151, 153]. При этом преимущественное внимание было уделено причинам, обусловливающим наб­людаемый порядок изменения основностии в воде при переходе от аммиака к первичным, вторичным и третичным алкиламинам с насыщенными углеводородными заместителями. На основе этих дан­ных Ариетт с сотрудниками [3, 6, 47] сделал вывод, что главным фактором, определяющим наблюдаемый порядок основности ами­нов различных классов в воде, является специфическая сольвата­ция соответствующих катионов, зависящая от числа атомов водоро­да у протонированного азота. Неспецифическая же сольватация, по их мнению, имеет второстепенное значение, т. е. эти исследователи придерживаются сольватационной (гидратационной) теории Тротмана — Диккенсона (см. выше).

В то же время другая группа исследователей [140, 153] считает, что изменение основности аминов при переходе из газовой фазы в воду обусловлено прежде всего электростатической (неспецифиче­ской) сольватацией катионов, а специфическое взаимодействие иг­рает второстепенную роль. При этом в указанных работах прини­мается, что кислотно-основные свойства соединений в газовой фазе являются истинными (собственными) свойствами, и в противопо­ложность случаю в конденсированной фазе практически не об­суждается зависимость этих свойств от строения аминов.

Следует отметить, что, несмотря на большой интерес, проявля­емый к результатам по основности аминосоединеиий в газовой фазе, пока еще нет общего подхода к объяснению эффектов их структуры на данное свойство. Выявлены только некоторые закономерности, характеризующие поведение отдельных групп родственных аминов. Например, Тафт рассмотрел изменение основности при перехо­де от аммиака к первичным, вторичным и третичным аминам и нашел, что введение одной, двух или трех алкильных групп (СН3; С₂Н₅; n-С₃Н₇; Н₂С=СН—СН₂; НСЕºС—СН₂) сопровождается ростом вели­чин DGB в соотношении 1,00 : 1,72 : 2,22. Повышающее основность действие метильных групп при последовательном накоплении их в a-положении может быть представлено пропорциональностью 1,00: :1,85 : 2,60 [7]. Введение метильной группы в a-положение уве­личивает основность амина примерно на 2,1 ккал/моль, в b-и g-положения — на 0,9 и 0,5 ккал/моль соответственно [155].

При сопоставлении ароматических и алифатических аминов с одинаковым числом углеродных атомов у атома азота было найде­но, что изменение гибридизации a-атомов углерода (например, пе­реход от пиридина к N-метилпирролидину, от анилина к циклогексиламину) практически одинаково влияет на изменение основности в воде и газовой фазе [7]. Была также обнаружена приблизительно прямолинейная зависимость между изменениями основности аминосоединений, имеющих одинаковое число углеродных атомов у азота, но разный характер гетероатома, и степенью этой гибридизации [159], а также между основностью алкиламипов и сте­пенью гибридизации b-углеродного атома в алкильном радикале [7]. В тех случаях, когда варьирование заместителя происходит не у реакционного центра, были выявлены более строгие закономер­ности влияния структуры на основность аминов. Так, найдена кор­реляция между DGB для a-замещенных триметиламинов и sI этих заместителей [7]. Величины DGB для 3-й 4-замещенных пиридинов хорошо коррелируют [7, 162, 163] с их основностью в воде и с по­стоянными s_I (s°) и s_R⁺ (s_G⁺) характеризующими электронные эффекты заместителей [7, 158, 163]. Аналогичные зависимости (но менее стро­гие) можно получить и при подобных сопоставлениях основности замещенных анилинов в газовой фазе [3, 7].

DGB,мал/моль

Рис1. Зависимость DGB алифатических(I — RNН2, II—R2NН и III   — R3N) и ароматических (IV — ArNRH и V — АгNR2) аминов от Ss*. (За­ чернены символы, по которым проведены прямые). Нумерация точек соответствует табл. 1

DGB (см. табл. 1) со значениями Ss* заместителей*, присоединенных к атому азота, пока­зывает что, на первый взгляд, здесь отсутствует какая-ли­бо зависимость. Тем не менее имеется некоторая тенденция к умень­шению основности рассматриваемых соединений с ростом электро-отрицателыюсти заместителей в них. Это позволило через 40 (из 47) точек для различных аминосоединений (алкиламины, ариламины, производные гидразина и амиды), основности которых в газовой фа­зе были известны к концу 1974 г., провести прямую, описываемую [158] уравнением**

DGB = (2,1±0,1) — (6,46±0,16)Ss*, (s = 2,1;    r = 0,988).           (3)                                 

Если аналогичную прямую (пунктирная линия на рис. 4) провести через каждую 71 точку, представленную на указанном рисунке, то ее уравнение имеет вид

DGB = (23,9 ± 0,7) — (8,94 ± 0,48) Ss*,

(s = 4,73;    r =0,914).                                                        (4)

Следует отметить, что в этом случае при сравнительно узких дове­рительных интервалах в параметрах уравнения (20) на рис. 4 наблюдаются довольно значительные отклонения от указанной прямой/

Например, точка для аммиака (№ 1) отклоняется вниз, а для тетра-метилендиамина (№ 18) — вверх почти на 11 ккал/моль. Более того, и такневысокий (0,914) коэффициент корреляции значительно умень­шается (до 0,798) при исключении из рассмотрения далеко от­стоящей точки для №3 (№ 83). Поэтому найденную зависимость (уравнение (4)), вероятно, можно рассматривать как качествен­ное соотношение, отражающее указанную выше тенденцию к умень­шению DGB с ростом электроноакцепторности заместителей в аминосоединеииях.

Интересные результаты получаются при рассмотрении величин DGB для алкиламинов с насыщенными углеводородными радика­лами. Как видно из рис. 4, соответствующие точки (полностью за­черненные символы) группируются таким образом, что для первич­ных, вторичных и третичных аминов можно провести отдельные прямые [164] с наклонами, соответственно равными: —22,8 ± 2,2; —23,9 ± 2,7 и —23,5 ± 2,2.

Наличие отдельных прямых для алкиламинов различных клас­сов не является неожиданностью. Так, при подобной обработке (со­поставление с Ss*) потенциалов ионизации — одной из важнейших составляющих сродства к протону в газовой фазе [47, 151, 153]) — было найдено [165], что по аналогии с корреляцией потенциалов ио­низации различных органических соединений R_xМН_y  (где М =С, О и S) эти данные лучше всего представлять в виде отдельных зависи­мостей для первичных, вторичных и третичных аминов, хотя имеется и другой подход, в соответствии с которым зависимость потен­циалов ионизации аминов от их структуры описывается единым урав­нением [166]. Однако первый подход более предпочтителен, посколь­ку он охватывает больший набор аминов, а также рассматривает с единых позиций потенциалы ионизации самых различных соеди­нений*. Кроме того, при сопоставлении величин РА с потенциала­ми ионизации [153, 155] и энергиями связывания остовных (1s) элек­тронов [167] наблюдается также отдельные прямые для разных классов аминов. Следует отметить, что при сравнении термодинамиче­ских характеристик процессов протонирования аминов в газовой и конденсированной фазах, общей и электростатической теплот гид­ратации алкиламмоний-ионов как с величинами РА, так и с радиуса­ми этих ионов были получены отдельные прямые для первичных, вторичных и третичных аминов [3, 140, 153]. При этом амины с электроотрицательными заместителями в тех случаях, когда соот­ветствующие данные рассматривались, заметно отклонялись от най­денных зависимостей [140]. Из рис. 1 отчетливо видно, что точки (незачерненные символы) для аминов, содержащих электроотрица­тельные заместители, отклоняются (иногда существенно) от получен­ных прямых, т.е. здесь наблюдается то же явление, что и при со­поставлении величин DН протонирования аминов в воде и газовой фазе.

Отклонения, наблюдаемые для диаминов (табл. 1, № 16—21), обусловлены внутримолекулярной сольватацией типа III [156,157]. Влияние этой сольватации, которое можно количественно оценить по отклонению соответствующих точек от прямой I на рис. 4, силь­нее всего проявляется при n = 4, что можно связать с устойчи­востью соответствующих структур.

Внутримолекулярная сольватация того же типа, вероятнее всего, ответственна и за отклонения вверх то­чек для b-метоксиэтиламина (№ 22), пиперазина (№ 46), морфолина (№ 47) и N,N-тетраметилэтилендиамина (№ 68) от соответствую­щих прямых. В случае диазобициклооктана (№ 69) существенное отклонение (~ 13 ккал/моль) точки о! прямой для третичных аминов, вероятно, обусловлено стабилизацией его катиона за счет взаимодействия непо­деленной электронной пары непротонированного атома азота с орбиталым атомом азота, к которому присоединен протон.

H

N

F

(CH2)n

+

∙

∙

∙

∙

∙

∙

(IV)

Отклонения точек для аминов, содержащих электроотрицатель­ные заместители, также, по-видимому, следует связывать с увеличением DGB этих аминов за счет стабилизации их катионов при образовании внутримолекулярных водородных связей, например типа IV для фторсодержащих алкиламинов.

Труднее объяснить наблюдаемые отклонения от соответствую­щих прямых точек для циклогексиламина (№1 4), гидразина (№ 15), манксина (№ 66) и N,N-диметилгидразина (№ 67). Здесь, по-види­мому, проявляется как некоторое расхождение в величинах GB, полученных разными авторами (например, в случае манксина при­веденное в табл. 1 значение DGB было рассчитано при сопоставле­нии данных по РА этого амина и GB других аминов), так и влияние (в гидразинах) неподеленной электронной пары на α-гетероатоме (α-эффект ).

При рассмотрении основности ароматических аминов в газовой фазе (табл. 1, № 31, 52, 53,74—78), прежде всего обращает внима­ние тот факт, что их величины DGB значительно выше, чем для ам­миака, и практически совпадают с таковыми для алифатических аминов с насыщенными углеводородными ­ заместителями. ­ Такое аномальное поведение анилина и его производных объясняется повышенным влиянием поляризуемости фенильного кольца в газовой фазе, которое превышает действие резонансного эффекта. Указанное влияние поляризуемости α-непредельных связей проявляется и в случае дифенил- и трифениламинов. Так, трифениламин, основность которого в воде не поддаётся измерению в газовой фазе,оказался сильнее, чем даже метиламин. Повышена основность и дифенилами­ на, который по своему сродству к протону в газовой фазе находится между метиламином и анилином. Используя отданные, можно попытатьсяколичественно оценить различие во влиянии поляри­зуемости и резонанса фенильной группы на основность ариламинов. Дляанилина, где соответствующая величина расчитывалась как от­клонение его точки от корреляционной прямой для первичных алкнламинов, она оказалась равной примерно 10 ккал/моль. В слу­чае дифениламина (отклонение от прямой для вторнчных алкиламинов) при использовании среднего значения DGB между анилином и метиламином   (~ 8ккал/моль)  получается,   что   действие каждой фенильной группы равно ~ 10 ккал/моль. А длятрифениламина (DGB= ~ 11 ккал/молькак среднее значение между метил­амином и М-метиланилином данная величина, определенная поотклонениюот прямой для  третичныхалкиламинов,оказа­ лась равной ~ 11 ккал/моль. Таким образом, можно считать, что; различие   в   действии    эффектов    поляризуемости    и   резонанса
каждой α-кратнойсвязипрактически не зависит от числа таких связей.
     Влияние только резонансного эффекта количественно оцениваетсяпри сравнении основности в газовой фазе бензохинуклиди-1 на (№ 79) и N,N-диалкиланилинов (№ 74—78). Сопоставление значений DGB для этих аминов приводит к величине ~ 5 ккал/моль, Принимая во внимание отмеченное выше различие во влиянии поля­ризационного и резонансного эффектов фенильных групп, можно считать, что эффект поляризуемости α-непасыщеной связи на газо­фазную основность аминов равен ~ 15 ккал/моль.

Вероятно, вследствие проявления эффектов поляризуемости пир­рол (№ 54 в газовой фазе из-за повышаю­щего основность влияния двух α-кратных связей оказался основнее аммиака на 4 ккал/моль.

   Влияние поляризуемости, по-видимому, является ответственным за значительное повышение основности газовой фазе пиридина (№ 80) амидов*(№ 32, 33, 55, 81, 82) по сравнению с аммиаком и алкил- аминами.

Рассмотренные данные показывают, что влияние поляризуемо­сти непредельных группировок на основность аминов в газовой фазе оказывается весьма эффективным (оно значительно превышает ре­зонансные влияния). В то же время поляризуемость насыщенных ра­дикалов, которая должна увеличивать основность соединения с рос­том числа заместителей у реакционного центра в данном случае практически не проявляется, поскольку третичные алкиламины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и пер­вичные при равных величинах Σσ*(ср. расположение прямых I - III на рис. 1).

Интересно сопоставить основность в газовой фазе трехфтористого азота (см. № 83 в табл.1) и аммиака (№ 1). Пониженная основ­ность NF₃ в первом приближении может быть объяснена акцептор­ным действием трех атомов фтора у азота. Однако при количествен­ном рассмотрении получается, что с учетом величины Σσ* атомов фтора значение ΔGB для этого соединения должно быть равным примерно — 190 ккал/ моль. Повышение наблюдаемой величины над расчётной (пример­но на 130 ккал/моль) трудно объяснить на основе любых известных эффектов атомов фтора. Однако возможно, что здесь протоиирование осуществляется не по атому азота, а по атом у фтора. В пользу этого может свидетельствовать тот факт, что величины РА для НF, СН₃F и С₂Н₅F равны 137, 151, 163 ккал/моль  соответственно, т. е. прак­тически совпадают со значением для NF₃ (151 ± 10 ккал/моль ).

Следует отметить, что влияние алкильных заместителей у атома азота в анилине оказывается аналогичным таковому для алифати­ческих аминов, т. е. основность их увеличивается с ростом чис­ла и размера радикалов (ср. № 31, 52, 53, 74—78), и это влия­ние удовлетворительно описывается уравнением типа (1). Из рис. 1 видно, что точки (частично зачерненные символы) для N-алкил- и N,N-Диалкиланилинов ложатся на отдельные прямые практически с тем же наклоном, что и для алифатических аминов.

В связи с тем, что наклоны прямых па рис. 1для   алифатических и ароматических аминов практически совпадают, все рассмотреные данные для 34 аминов были обработаны по единому урав­нению.  В   соответствии   с   этими   расчетами   влияние   структуры названных аминов описывается следующими уравнениями

DGB = 32,7 ± 0,2 — 23,1 ± 0,З Σσ*(первичные алкиламины),            (5а)
DGB = 27,6 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ*(вторичные алкиламины),(56)
DGB = 20,3 ± 0,3 — 23,1 ± 0,3 Σσ*(третичные алкиламины),             (5в)
DGВ = 38 ± 0,5 — 23,1 ±0,3 Σσ*  (N-алкиланилины),                       (5 г)

DGB = 32,6 ± 0,4 — 23,1 ± 0,З Σσ*  (N,N-диалкиланилины),                  (5д)

(s-0,731,    R = 0,990).

При этом оказалось, что первичные алифатические и третичные аро­матические амины случайно ложатся практически на одну и ту же ли­нию (прямые I и V на рис. 1). Величина ρ* (~ — 17, если перевести ее в размерность рК_а) здесь оказалась значительно выше, чем для воды (~-3) и других заместителей.

Расположение прямых на рис. 4 свидетельствует о том, что в газовой фазе сродство аминов к протону при равенстве Σσ* их радикалов изменяется в ряду: первичные> вторичные> третичные

В⁺Н · (Н₂О)_п-1 + Н₂О « В⁺Н • (Н₂0)n                                             (6)

Эти данные   свидетельствуют   о    том,    что,   например,    кластер |МН₄ (Н₂0)₄ практически не обладает особой устойчивостью по сра­жению с кластерами другого состава, поскольку на графиках «свойство — n» (n изменяется от 1 до 5) некоторый излом при N = 4 обнаруживается только при рассмотрении изменений энталь­пии процесса В случае изменений свободной энергии [180] ника­кого излома не наблюдается, хотя при преимущественном образовании первого гидратного слоя в соответствии с рассмотренной, выше сольватационной теорией следовало бы ожидать различный характер обеих указанных зависимостей в области n < 4 (образо­вание первого гидратного слоя) и n > 4 (образование следующего слоя), т. е заметные изломы при n = 4 Для катиона триметиламмония соответствующий график как для DH°, так и для DG° не претерпевает никаких изменений при любых n (от 1 до 5) Аналогичная монотонная зависимость соблюдается при любых n [от 1 до 8) при гидратации протона в газовой фазе.

Таким образом, рассмотрение закономерностей влияния струк­туры аминов на их основность в газовой фазе показало, что эго влияние оказалось не проще, чем в конденсированной, а даже несколько сложнее, поскольку здесь наряду с эффектами, действу­ющими в растворах, проявляются и другие факторы. Поэтому ис­пользование величин GB или РА, являющихся, по мнению Арнетта, “наиболее подходящей характеристикой основности”, для оценки влияния строения аминосоединений на их свойства и эф­фектов сольватации из-за сложности учета всех указанных факто­ров в настоящее время пока затруднительно. Тем не менее выяв­ленные закономерности дают основание полагать, что с накоплением нового экспериментального материала положение в этой области существенно прояснится.

Удалось показать, что значения РА подчиняются принципу линейности свободных энергий (ЛСЭ). Так, при изменении свойств заместителя в g-положении пиридинового цикла наблюдаются хорошо коррелирующие зависимости сэлектрон­ными константами s_i и s_r +(10)

РА/РА⁰ = 1б,7s _I+ 10 , 3 s_r ⁺                                                                                                  (8)

где РА° и РА - сродство к протону пиридина и пиридина,заме­щенного в g -положении. Интересно, что основность пиридинов в газовой фазе в большей степени чувствительна к электронным эф­фектам заместителей, чем в водном растворе. Более подробно причины этих различий, которые часто принимают характер ин­версии, будут обсуждаться дальше. Здесь же отметим, что основ­ность соединения в соответствии со схемой (4) определяется разностью свободных энергий нейтральных молекул и соответст­вующих протежированных форм. Бри этом главный вклад в энерге­тический баланс вносит стабильность ионов BН⁺.

Ионы в газовой фазе не стабильны. Раз образовавшись, они быстро гибнут в результате рекомбинации с ионами противополож­ного знака или на стенке [5]. Наиболее неустойчивы в газовой фазе простейшие ионы Н₃0⁺, NН₄⁺ . В жидкой среде ионы стабили­зируются за счет сольватации, энергия которой может превысить энергию образования иона из молекулы. В этом случае можно ожи­дать инверсии основности при сопоставлении данных в газовой фазе и в растворе. Строение многих слабых органических основа­ний способствует делокализации образовавшегося при протонировании заряда. Такие ионы стабильны в газовой фазе, а основ­ность соответствующих оснований при прочих равных условиях бу­дет выше. Именно возможностью делокализации положительного заряда в анилиниевом ионе объясняется более высокая по сравне­нию с аммиаком основность анилина в газовой фазе,тогда как в воде аммиак - значительно более сильное основание, чем анилин [5,11].

Таким образом, эксперименты в газовой фазе позволяют вы­двинуть критерий сравнения основности соединений (в том числе и слабых оснований),проследить влияние на основность заместителей в реакционных сериях. Во всех подобных случаях в качест­ве такого критерия рассматривается сродство к протону РА.Однако экспериментальная техника определения РА пока еще чрезвы­чайно сложна и недоступна для большинства химических лаборато­рий. Кроме того,в сложных случаях,когда возможно присоедине­ние протона к более чем одному центру основности соединения (а такие ситуации - отнюдь не редкость),интерпретация полученных экспериментально параметров вызывает существенные затруднения. 3 связи с этим были предприняты попытки установления линейных зависимостей между РА и другими параметрами, более доступными экспериментально и адекватно отражающими сложный характер протонирования.

В работах [12, 13] одновременно и независимо предложена линейная зависимость между РА и энергией ионизации для кисло­род- и азотсодержащих оснований:

                                                РА = - IЕ(Х_1s) + const                                              (9)
                                                                                                                                                              где IЕ(Х_1s) - энергия ионизации для 1s-электрона центра основности - атома кислорода (X = 0) или азота X = М). Теоретическое обоснование зависимости (9) базируется на сходстве мо­делей протонизации и удаления 1s-электрона при ионизации, И в
том и в другом случае энергия может быть выражена суммой двух членов (термов): один терм связан с электронной плотностью на орбитали, ответственной за ионизацию (initial state), другой - со стабилизацией заряда после ионизации (final state).Заместители могут оказывать влияние как на первый терм (индук­тивный эффект), так и на второй (поляризационный эффект), при­чем последний в случав органических оснований обычно преобла­дает в обеих моделях ионизации [13]. Вместо IЕ в уравнении (9) было предложено использовать потенциал ионизации (IР) [13,14]. По мнению авторов, применение величины IР* более кор­ректно в случае сложных органических молекул, направление про­тонизации в которых может быть неоднозначным. В работе [13] приведены корреляционные соотношения между РА и IР и, в част­ности, для карбонильных соединений (РА = -0,690 IР + 15,03) и для спиртов и эфиров (РА = - 0,397 IР + 12,29). Подводя итог рассмотрению экспериментальных исследований процесса переноса протона в газовой фазе, отметим, что найден­ные в этих работах критерии полезны и пригодны для количест­венного сравнения основности в данных условиях*. Более того, из сопоставления экспериментальных данных, полученных для одних и тех же соединений в газовой фазе и в растворе, могут быть вы­полнены количественные оценки энергии сольватации про тониро­ванных оснований. В основу таких расчетов положен термодинами­ческий цикл Борна [б].

Однако довольно часто при изучении протонирования органи­ческих оснований возникает необходимость установить центр при­соединения протона. В тех случаях, когда органическая молекула обладает несколькими вероятными центрами основности, не всегда можно предугадать, куда именно присоединится протон. При этом весьма желательно иметь наглядное представление об изменении электронной структуры и конфигурации молекулы в результате про­тонирования. Как правило, экспериментальные метода не дают однозначного ответа на эти вопросы. Кроме того, некоторые за­висимости, установленные экспериментально, например (8), (9), нуждаются в теоретической интерпретации. В этих случаях на помощь приходят квантово-химические методы исследования.

3. Закономерности, выявленные для основности

                                                                

Наличие свободной электронной пары у атома N придаёт аминогрупам основные свойства. В соответствии с  теорией Брауна. Основание является акцептором протона: образуется протонированная форма амина. Согласно определению Льюиса, атом может образовывать связь с кислотами Льюиса, т. е. С любыми частицами, имеющими орбиталь, способную принять участие в создании связи с использованием электронной пары основания.

R₃N_:+ AH        R₃N⁺H + A^-                                                                             (1)

Равновесие   кислота — основание   устанавливается   довольно быстро, и при обсуждении основности следует рассмотреть поло­жение равновесия в данной системе. Оно определяется разностью свободных энергий DG0 основанияи сопряженной  кислоты.На относительную устойчивость этих двух частиц влияют три основ­ных   фактора:   электронные   факторы,   природа   растворителя   иструктурные особенности, которые будут рассмотрены ниже.      

Влияние электронных факторов на основность можно оценить спомощью данных об основностив газовой фазе,полученных рядом   методов,   таких,   например,   как   масс-спектрометрия   или ионный циклотронный резонанс. Эти методы позволяют изучать ион-молекулярные взаимодействияирассчиты­вать DG₀ по уравнению 3, где GB — основность в газовой фазе,

АН+В       ВН + А                                                                                     (2)
DG⁰= GB(А)-GB(В)                                                           (3)

Результаты, полученные при изучении большого числа алкиламинов, были использованы для количественной оценки влияния алкильных групп на основность самих аминов. Порядок возра­стания этого влияния согласуется с увеличением электронодонорного «индуктивного эффекта» алкильных групп, который оказы­вает сравнительно более сильное стабилизующее воздействие на протонированные формы аминов, чем на свободные амины. В соот­ветствии с этим наблюдается увеличение основности, например, в следующем ряду:

NН₃ < МеNН₂ < ЕtNН₂ < н-BuNН₂ < Ме₂NН < Ме₃N < Еt₃N < н-Вu₃N

Понятие “индуктивный эффект” достаточно хорошо обоснова­но экспериментально и является очень полезным для химиков-органиков, однако стало очевидным, что алкильные группы спо­собны стабилизовать не только положительные, но и отрицатель­ные ионы. Это следует из характера кислотности спиртов в газо­вой фазе (ВuОН > EtOН > МеОН > Н₂О) и влияния алкильных заместителей на увеличение силы кислоты в растворе. Этот эффект можно представить как результат делокализации .положительного или отрицательного заряда в молекуле вслед­ствие поляризации различных связей. Как и следует ожидать, .электроотрицательные атомы понижают основность, например, в ряду:

СН₃СН₂NН₂  >FСН₂СН₂NH₂>   F₂СНСН₂NН₂   >   F₃ССН₂NH₂

Оценка   основности   в   газовой   фазе   относительно   аммиака

NH₄ + B       NH₃ + BH

DG⁰ = GB(NH₃) - GB(В)                                                               

Таблица 2. Основность некоторых аминов в газовой фазе

соединение	DG0, кДж/моль	соединение	DG0, кДж/моль
NMe	-101,7	NH	-75,0
NMe	-103,0	NH	-46,9
NH	-84,2	NH	-64,9
NH	-84,6	≡─ NH2	-28,1
NH	-75,4	= ─ NH2	-47,3
		── NH2	-54,4

дала возможность сравнить циклические и ациклические амины (табл. 1); важно отметить, что для аминов, имеющих аналогичные заместители, значения DG0близки (отрицательные значе­ния указывают на большую силу основания). Отклонение, наблю­даемое в случае азиридина, находит объяснение в рамках теории гибридизации: орбиталь свободной электронной пары в азиридине носит более выраженный s-характер, чем в диметиламине, и поэтому менее вероятно ее участие в образовании связи с прото­ном. Для бензиламинов, по-видимому, экспериментальных данных недостаточно; для трех первичных аминов, представленных в табл. 1, наблюдается удовлетворительная корреляция между характером гибридизации b-углеродного атома и значением DG⁰ .

Закономерности, выявленные для основности различных ами­нов в газовой фазе, привлекают своей простотой и четкостью. Большинство экспериментов в органической химии осуществляет­ся в растворах, и в этих случаях изменение основности может ино­гда описываться приблизительно такими же закономерностями, как и в случае газовой фазы (например, Bu₃ > Вu₂NН > ВuNН₂, полученный для растворов в хлорбензоле относительно 2,4-динитрофенола). Однако часто эти выводы не носят общего характера; так, в бензоле наблюдается следующий порядок основности: Вu₂NН > Вu₃Н > ВuNH₂. В течение многих лет химики проявля­ли особый интерес к закономерностям, существующим в водных рас­творах. В этом случае основным параметром является свободная энергия протонирования основания в воде DG⁰ (Н₂О), выражаемая обычно как рK_а сопряженной кислоты ⁺ВН [DG⁰ (Н₂О) =—RТlnКа] - Значения рKa для простейших аминов приведены в табл. 2.

Таблица 2. Значение рК_а кислот, сопряжённых с алкиаминами (Н₂О, 25 ⁰С)

Соединение	рКа
R=Et	R=Me
R3N	10,85	9,80
R2NH	11,09	10,73
RNH2	10,80	10,66
NH3	9,25

Отсутствие четкой закономерности в поведении алкиламинов, объясняли по-разному. Влияние пространственных факторов на стадии протонирования можно не учитывать, и долгое время при­знавалась важность эффектов сольватации, протекающей в различной степени. Недавно Ауэ применил эти данные в сочетании с известными термодинамическими параметрами в водных растворах для всестороннего анализа дифференциальной сольватации [142]. В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффек­ты почти полностью отсутствуют в нейтральных и протонированных аминах, находящихся в водной системе. Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и протонированным амином при делокализации заряда в ионе. К тем же выводам приходят при интерпретации этого явления с точки зре­ния электростатической сольватации (считают, что энергия соль­ватации и ионный объем связаны обратной зависимостью) и соль­ватации с участием специфических водородных связей (при этом каждая специфическая водородная связь ослабляется вследствие делокализации положительного заряда в ионе). Таким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увели­чения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. Поэтому в ряду алифатических ами­нов суммарное влияние увеличения степени алкилирования по­степенно ослабевает и может фактически приводить к обращению ряда в тех случаях (например, Ме₃N в табл. 2), когда эффект уменьшения стабилизации при сольватации сильнее, чем внутри­молекулярное  стабилизующеевлияниеалкильных заместителей. И, наоборот, в тех случаях, когда индуктивные эффекты могут вы­зывать дестабилизацию иона аммония, ион будет обладать повышенной плотностью заряда на атоме азота и лучше сольватироваться;  здесьвновьнаблюдается  противодействиеэлектронным эффектам.Важностьсольватации  можноподчеркнуть тем,что  изменениесвободнойэнергии  при   переходеионов   аммонияиз газовой    фазы    в   водный   раствор   может   составлять   до   25— 110кДж/моль   (примерно   аналогично   изменению   DG0   за   счет электронных эффектов алкильных заместителей в газовой фазе). Для более подробного и систематического знакомства с термодинамическим аспектом данной проблемы и уяснения природы эф­фектов    сольватации   читателю   следует   обратиться   к   работам [140—142].

В данном разделе не будет дублироваться обсуждение явления постепенного понижения основности при переходе от алкиламинов к аридаминам и амидам. Понижение основности по мере усиления s-характера азота  (на­пример, в пиридине и нитрилах) также освещается в соответст­вующих разделах.

Как уже отмечалось, данные, говорящие о каком-либо влиянии пространственных факторов на перенос протона в газовой фазе, отсутствуют, но при описании взаимодействия аминов с кислотами Льюиса (уравнение 4) становится важным учет объема за­местителей. Этот фактор впервые был рассмотрен в классическом исследовании Брауна:

R₃N + BMe₃        R₃N ® BМe₃                                                         (4)         

Сравнение теплот диссоциации комплексов аминов с кислота­ми Льюиса и теплот диссоциации соответствующих аммониевых ионов позволяет достаточно точно оценить энергию пространствен­ного напряжения, которое наблюдается у аминов, содержащих заместители различного объема (табл. 3).

Таблица 3. Энергия пространственного напряжения для аддуктов и триметилбора.

Амин	Энергия пространственного напряжения	Амин	Энергия пространственного напряжения
Me2NH	5,9	Et2NH	30,1
NH	12,1	Трет-BuNH2	33,5
NH	18,1	Et3N	71,2
N	29,3

Измерение констант равновесия дает сведения о собственной основности ряда аминов, для которых пространственные факторы не меняются, а изменение заместителей происходит на большем удалении от атома азота. Были изучены многие другие комплексы аминов, например комплексы с ионами металлов, комплексы с лантаноидными элементами); с гало­генами и полинитросоединениями, включая пикриновую кислоту. Реакция образования пикратов лежит в основе классического метода идентификации аминов.

Аминогруппы обладают способностью к внутри- и межмолекулярной ассоциации друг с другом или с другими функциональ­ными группами. Оба возможных типа водородной связи (амин выступает как донор водорода или как акцептор) иллюстрирова­ны формулами (5) и (6). Термином “водородная связь” в каждом случае  принятообозначатьболее  слабуюиздвух  связей с водородом.

N

:

H···X

                                                                                                                                                                                         

                                                                                                                                         (5)

                                                                                                                                                                                               

N

:

H···X

                                                                                                                                                               (6)

Образование водородных связей происходит в твер­домсостоянии,  вжидкойфазе,  врастворе,   а  иногдадажеи  вгазовой    фазе.    По    прочности    водородная    связь    (~8— 40 кДж/моль)   является  промежуточной между ковалентными и ван-дер-ваальсовыми связямиОсобая важность этого типа связи была продемонстрировала в ходе обсуждения основности в вод­ном растворе. Определенное влияние водородных связей на физи­ческие свойства выражается в том, что температуры кипения пер­вичных  аминоввыше,чем температурыкипения  углеводородов приблизительно той же молекулярной массы, хотя в случае третичных аминов этот эффект, естественно, исчезает. Были изучены спектроскопические проявления водородной связи; эти наблюде­ния лежат в основе способов ее обнаружения и изучения. Про­блеме водородной связи посвящены краткие обзоры [143]и обширные монографии [144].

---

* для равновесия в возможна более сложная картина, предусмотренная схемой (5)

* К сожалению, на рис. 1 не нанесён ряд точек из-за отсутствия или неточности, на наш взгляд, величин s* для заместителей в некоторых аминах.

** В качестве стандартного основания был выбран триметиламин, а величина r* дана в ед. рК_а.

* Найденные в работах [165, 166] корреляционные зависимости качественно не изменяются, если вместо рассмотренных в них адиабатических потенциалов ионизации воспользоваться данными по вертикальным потенциалам ионизации [155].

* Сравнение величин DGBдля амидов и аминов основано на допущении, что амиды в газовой фазе протонируются по атому азота. Однако этот вопрос, как и в случае водных растворов, (см. выше) пока ещё не решён.

* ЗначенияIР могут быть определены экспериментально с помощью метода фотоэлектронной спектроскопии или вычислены путём квантово-химических расчётов.