Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов

[1]. Многоатом­ная молекула обладает тремя вращательными степенями свободы и тремя в общем случае различными главными моментами инер­ции I₁, I₂, I₃; поэтому ее кинетическая энергия вращения есть

где x, h, z — координаты вращающейся системы, оси которой со­впадают с главными осями инерции молекулы, (оставляем пока в стороне особый случай молекул, составленных из атомов, рас­положенных на одной прямой). Это выражение должно быть под­ставлено в статистический интеграл

                                  (2.1)

где

а штрих у интеграла означает, что интегрирование должно производиться лишь по тем ориентациям молекулы, кото­рые физически отличны друг от друга.

Если молекула обладает какими-либо осями симметрии, то по­вороты вокруг этих осей совмещают молекулу саму с собой и сво­дятся к перестановке одинаковых атомов. Ясно, что число физи­чески неразличимых ориентации молекулы равно числу допускае­мых ею различных поворотов вокруг осей симметрии (включая тождественное преобразование—поворот на 360°). Обозначив это число посредством s [2] , можно производить интегрирование в (2.1) просто по всем ориентациям, одновременно разделив все выра­жение на s.В произведении dj_xdj_hdj_z (трех бесконечно малых углов пово­рота) можно рассматривать dj_x, dj_h,как элемент ds_zтелесного угла для направлений оси z.

Интегрирование по ds_zпроизводится не­зависимо от интегрирования по поворотам dj_z вокруг самой оси zи дает 4p. После этого интегрирование поdj_zдает еще 2p.

Интегрируя также и по dM_xdM_hdM_z (в пределах от -¥ до +¥), найдем в результате

[3], но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.

Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота w_а. Уровень энергии с колебательным кван­товым числом v_aвырожден (v_a+ 1)-кратно. Ему соответствует v_a+ 1 волновых функций

(где v_a1 + v_a2 = v_a) или какие-либо любые их независимые линей­ные комбинации. Общая (по Q_al и Q_a2) старшая степень поли­нома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна v_a . Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комби­нации функций вида

                                                                                    (3.1)

В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписали только старший член. l_a есть целое число, могущее принимать v_a+ 1 различных значений:

l_a= v_a, v_a— 2, v_a— 4, ..., — v_a.

Нормальные координаты Q_a1, Q_a2поперечного колебания пред­ставляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол

j старший член полинома (а с ним и вся функция умножится на

Отсюда   видно,   чтофункция   (3,1)   соответствует   состоянию с моментом 1_aотносительно оси.

Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом v_a) двукратная ча­стота w_a, молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения

              

О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равен сумме ål_a. Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент lмолекулы относительно ее оси.

Полный момент импульса молекулы Jне может быть меньше момента относительно оси, т. е. Jпробегает значения

Другими словами, состояний с J =0, 1, .... | l | — 1 не сущест­вует.

При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел v_aи не зависит от l_a. Вырождение колебательных уровней (по значениям l_a) снимается при наличии ангармоничности. Сня­тие, однако, неполное: уровни остаются двукратно вырожденными, причем одинаковой энергией обладают состояния, отличающиеся одновременным изменением знака всех l_aи l; в следующем (после гармонического) приближении в энергии появляется квадра­тичныйпо моментам l_a член вида

(g_ab— постоянные). Это остающееся двукратное вырождение сни­мается эффектом, аналогичным L-удвоению у двухатомных мо­лекул.

Переходя к нелинейным молекулам, необходимо прежде всего сделать следующее замечание чисто механического характера. Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникает во­прос о том, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения, другими словами, что следует понимать под «невращающейся системой». На первый взгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса:

                 

(суммирование по частицам системы). Однако стоящее слева вы­ражение не является полной производной по времени какой-либо функции координат. Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат. Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разум­ным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении».

Поэтому в качестве определения отсутствиявращения надо взять условие

                (3.2)

где r₀ — радиусы-векторы положений равновесия частиц. На­писав r = r₀ + u, где u — смещения при малых колебаниях, имеем v = r = u. Уравнение (3.2) интегрируется по времени, в результате чего получаем

,                (3.3)

Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто  колебательного движения,прикотором удовлетворяется условие(3.3),   ивращениямолекулы  какцелого[4]. Написав момент импульсав виде

,

мы видим, что, в соответствии с определением (3.2) отсутствия вращения, под колебательным моментом надо понимать сумму Необходимо, однако, иметь в виду, что этот момент, являясь лишь частью полного момента системы, сам по себе отнюдь не сохраняется. Поэтому каждому колебательному состоянию можно приписать лишь среднее значение колебательного момента.

Молекулы, не обладающие ни одной осью симметрии более чем второго порядка, относятся к типу асимметричного волчка. У молекул этого типа все частоты колебаний — простые (их группы симметрии обладают только одномерными неприводимыми представлениями). Поэтому все колебательные уровни не вырож­дены. Но во всяком невырожденном состоянии средний момент импульса обращается в нуль. Таким образом, у моле­кул типа асимметричного волчка средний колебательный момент во всех состояниях отсутствует.

Если в числе элементов симметрии молекулы имеется одна ось более чем второго порядка, молекула относится к типу сим­метричного волчка. Такая молекула обладает колебаниями как с простыми, так и с двукратными частотами. Средний колебатель­ный момент первых снова обращается в нуль. Двухкратным же частотам, соответствует отличное от нуля среднее значение проек­ции момента на ось молекулы.

Легко найти выражение для энергии вращательного движения молекулы (типа симметричного волчка) с учетом колебательного момента.

                             (3.4)

Искомая энергия есть среднее значение H_вр. Члены в (3.5), содержащие квадраты компонент J, дают чисто вращательную энергию. Члены, содержащие квадраты компонент J^(v), дают не зависящие от вращательных квантовых чисел, постоянные; их можно опустить. Члены же, содержащие произведения компонент J и J⁽⁰⁾, представляют собой интересу­ющий нас здесь эффект взаимодействия колебаний молекулы с ее вращением; его называют кориолисовым взаимодействием (имея в виду его соответствие кориолисовым силам в классической ме­ханике).

При усреднении этих членов надо иметь в виду, что средние значения поперечных (x, h) компонент колебательного момента равны нулю. Поэтому для среднего значения энергии кориолисового взаимодействия получаем:

,                        

где k(целое число) есть, проекция полного момента на ось молекулы, a— среднее значение проекции колебательного момента, характеризующее данное колебательное состояние; k_v, в противоположность k, отнюдь не является целым числом.

Наконец, рассмотрим молекулы типа шарового волчка. Сюда относятся молекулы с симметрией какой-либо из кубических групп. Такие молекулы обладают одно-, дву- и трехкратными частотами. Вырожде­ние колебательных уровней, как всегда, частично снимается ан­гармоничностью; после учета этих эффектов остаются, помимо невырожденных, лишь дву- и трехкратно вырожденные уровни. Мы будем сейчас говорить именно об этих расщепленных ангар­моничностью уровнях.

Легко видеть, что у молекул типа шарового волчка средний колебательный момент отсутствует не только в невырожденных, но и в двукратно вырожденных колебательных состояниях. Это следует уже из простых соображений, основанных на свойствах симметрии. Действительно, векторы средних моментов в двух состояниях, относящихся к одному вырожденному уровню энер­гии, должны были бы преобразовываться друг в друга при всех преобразованиях симметрии молекулы. Но ни одна из кубических групп симметрии не допускает существования двух преобразую­щихся лишь друг в друга направлений; преобразуются друг в друга лишь совокупности не менее чем трех направлений.

Из этих же соображений следует, что в состояниях, соответ­ствующих трехкратно вырожденным колебательным уровням, средний колебательный момент отличен от нуля. После усреднения по колебательному состоянию этот момент представится операто­ром, изображающимся матрицей, элементы которой соответствуют переходам между тремя взаимно вырожденными состояниями. В соответствии с числом таких состояний этот оператор должен иметь вид где — оператор момента, равного единице (для которого 2l+ 1 = 3), а z — характерная для данного колебатель­ного уровня постоянная. Гамильтониан вращательного движения молекулы

после такого усредненияпревращается в оператор

                     (3.6)

Собственные значения первого члена — это обычная вращательная энергия

а второй член дает несущественную постоянную, не зависящую от вращательного квантового числа. Последний же член в (3.6) дает искомую энергию кориолисова расщепле­ния колебательного уровня. Собственные значения величины Л вычисляются обычным образом; она может иметь (при заданном J) три различных значения (соответствующих значениям вектора I + J, равным J+ 1, J— 1, J). В результате найдем

, .

Оглавление

TOC o "1-1" h z u Вступление.. PAGEREF _Toc71538655 h 1

Вращательная теплоемкость многоатомных газов. PAGEREF _Toc71538656 h 3

Колебания молекул. PAGEREF _Toc71538657 h 4

Заключение.. PAGEREF _Toc71538658 h 6

Список литературы

1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учеб. Пособие для вузов. В10 т. Т III. Квантовая механика (нерелятивистская теория) – М.: Наука, 1989 г.

2. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: Учеб. Пособие для вузов. В10 т. Т V. Статистическая физика 1-ая ч. – М., 1976 г.

3. Кубо Р., Статистическая механика. -М.:, 1967 г.

4. Сивухин Д.В. Общий курс физики, т.2, Термодинамика и молекулярная физика. ФИЗМАТЛИТ, 2003 г.

---

[1] Эффекты квантования вращения могли бы наблюдаться лишь у метана СН₄, где они должны появиться при температурах около 50° К.

[2] Так, у Н₂О (равнобедренный треугольник) s=2; у NН₃ (треугольная правильная пирамида) s=3; у СН₄ (тетраэдр) s=12; у C₆H₆ (правильный шестиугольник) s=12.

[3] Так, два -взаимно перпендикулярных поперечных колебания с разностью фаз в я/2 можно рассматривать как чистое вращение изогнутой молекулы вокруг

[4] Поступательное движение предполагается отделенным с самого начала выбором системы координат, в которой центр инерции молекулы покоится.