Коррозия

	Загрузить архив:
	Файл: hai-0193.zip (29kb [zip], Скачиваний: 85) скачать

                                                 Содержание

1 .Основы теории коррозии 1.1 Классификация коррозийных процессов 1.2 Показатель скорости коррозии 2. Электрохимическая коррозия 2.1 Термодинамика электрохимической коррозии металлов 2.2 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии 2.3 Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов 2.4 Причины анодного растворения металлов 2.5 Анодная пассивность металлов 3. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией 3.1 Термодинамические возможности кислородной деполяризации 3.2 Перенапряжение ионизации кислорода

Стр.

                                      1.Основы теории коррозии

         Термин коррозия происходит от  латинского  "corrosio",что   означает разъедать,разрушать.  Этоттерминхарактеризует  как   процесс разрушения, так и результат.

         Среда в     которой     металл     подвергается    коррозии   (коррозирует) называется коррозионной или агрессивной средой.

         В случаес металлами,говоря об их коррозии,имеют ввиду   нежелательный процесс   взаимодействия   металла    со    средой.   Физико-химическая сущность изменений, которые претерпевает металл   при коррозии является окисление металла.

         Любой коррозионный процесс является многостадийным:

         1) Необходим подвод коррозионнойсредыили  отдельныхее   компонентов к поверхности металла.

         2) Взаимодействие среды с металлом.

         3) Полныйиличастичный  отводпродуктовот поверхности   металла (в объем жидкости, если среда жидкая).

         Известно чтобольшинствометаллов  (кромеAg,Pt,Cu,Au)   встречаются вприродев  ионномсостоянии:оксиды,  сульфиды,   карбонаты и др., называемые обычно руды металлов.

         Ионное состояние более выгодно,  оно характеризуетсяболее   меньшей внутреннейэнергией.  Это заметно при получение металлов   из руд и ихкоррозии.Поглощенная  энергияпривосстановлении   металла из  соединенийсвидетельствуето  том,что свободный   металл обладаетболее  высокой   энергией,   чем   металлическое   соединение. Это   приводитк  тому,чтометалл  находящийсяв   контакте с  коррозионно-активнойсредойстремится  перейтив   энергетически выгодное состояние с меньшим запасом энергии.

         Коррозионный    процесс    является       самопроизвольным,   следовательноG=G-G  (GиG относятся к начальному и конечному   состоянию соответственно). Если G>G тоG<0, т.е.   коррозионный   процесс возможен;   G>0  коррозионныйпроцессневозможен;   G=0   система металл-продукт находитсявравновесии.  Тоестьможно   сказать, что     первопричиной    коррозии    металла    является   термодинамическая неустойчивость металлов в заданной среде.

              1.1Классификация коррозионных процессов.

         1. По    механизму    процесса   различают   химическую   и   электрохимическую коррозию металла.

          Химическая коррозия   -   это  взаимодействиеметалловс   коррозионной средой,   при   котором    окисляется    металл    и   восстанавливается окислительные   компонентыкоррозионнойсреды   протекают водномакте.  Такпротекаетокисление  большинства   металлов в   газовых   средахсодержащихокислитель  (например,   окисление в воздухе при повышении температуры)

                     Mg+ O -> MgO

                      4Al + 3O -> 2AlO

         Электрохимическая коррозия-это взаимодействие металла скоррозионной средой,при  которомионизацияатомов  металлаи   восстановление окислительной   компоненты  средыпроисходитне   водном акте,и их скорости зависятот  электродногопотенциала

   металла. По такому процессу протекают,  например,взаимодействие   металла с кислотами:

                       Zn + 2HCl -> Zn +2Cl +H

   эта суммарная реакция состоит из двух актов:

                      Zn -> Zn + 2e

                       2H + 2e -> H

         2. По характеру коррозионного разрушения.

         Общая или сплошная коррозияприкоторой  коррозируетвся   поверхность металла.Она  соответственноделится на равномерную   (1а), не равномерную(1б)  иизбирательную(1в),  прикоторой   коррозионный процесс    распространяется    преимущественно    по   какой-либо структурной составляющей сплава.

         Местная коррозия   при   которой  коррозируютопределенныеучастки металла:

         а) коррозия язвами - коррозионные    разрушения ввиде      отдельных         средних и больших пятен (коррозия    латуни в морской воде)

         б) межкристаллическая коррозия   при ней     процесс     коррозии         распространяется по      границе     металл-сплав           (алюминий         сплавляется с хромоникелем)   и другие виды коррозии.

      3. По условиям протекания процесса.

         а) Газовая коррозия - этокоррозияв  газовойсредепри   высоких температурах.   (жидкийметалл,при  горячейпрокатке,   штамповке и др.)

         б) Атмосферная   коррозия   -   это   коррозия   металла  в   естественной атмосфереили  атмосферецеха(ржавление   кровли,   коррозия обшивки самолета).

         в) Жидкостная коррозия - это коррозия в жидких средах:как   в растворах электролитов, так и в растворах не электролитов.

         г) Подземная коррозия - это коррозия металла в почве

         д) Структурная   коррозия   -  коррозияиз-заструктурной   неоднородности металла.

         е) Микробиологическая коррозия - результат действия бактерий

         ж) Коррозия внешним током - воздействие внешнего  источника   тока (анодное или катодное заземление)

         з) Коррозияблуждающимитоками  -прохождениетока   по   непредусмотренным путям по проекту.

         и) Контактная    коррозия    -    сопряжение    разнородных   электрохимических металлов в электропроводящей среде.

         к) Коррозия поднапряжением-  одновременноевоздействие   коррозионной среды и механического напряжения.

    

              1.2 Показатель скорости коррозии.

         Для установления скорости коррозии металла в  даннойсреде   обычно ведут  наблюдениязаизменением  вовременикакой-либо   характеристики, объективно отражающей изменение свойства металла.

   Чаще всего   в   коррозионной   практике   используют   следующие   показатели.

         1) Показательизменения массы - изменение массы образца в   результате коррозии отнесенный к единице поверхности металла S и   к единице времени(например, г/м ч)         в зависимости от условий коррозии различают:

         а) отрицательный показатель изменения массы

                 К^-_m=m / S

m=m/st

         гдеm -убыль  массыметаллаза  времякоррозиипосле   удаления продуктов коррозии.

         б) положительный показатель изменения массы

                К⁺_m=m / S

         где m- увеличение массы металла за время вследствие роста   пленки продуктов коррозии.

         Если составпродуктов коррозии известен,то можно сделать   пересчет от К к К и наоборот

                 К^-_m=К⁺_m (n_ok A Me / n Me A_ok)

         где А и М - атомная и молекулярная масса  Меиокислителя   соответственно; n   и   n  валентностьметаллаи  окислителяв   окислительной среде.

         2) Объемный показатель коррозии

         К - объем поглощенного или выделившегося в процессе газаV   отнесенный к   единицеповерхности  металлаиединице  времени   (например, см/см ч).

                К=объ.V/ S

  

объем газа обычно приводят к нормальным условиям.

         Применительно к  электрохимическойкоррозиикогда процесс   катодной деполяризацииосуществляетсяза  счетразряда   ионов   водорода, например,по схеме 2Н + 2е = Н,или ионизация молекул   кислорода О + 4е +2НО = 4ОН;вводятся соответственно кислородный   (К ) и водородный (К ) показатель соответственно.

         Водородный показатель коррозии - это объем выделившегосяНв процессе коррозии, отнесенный к Su.

         Кислородный показатель коррозии - это объем поглощенногов   процессе О , отнесенный к Su.

         3)Показатель сопротивления.

         Изменение электрического сопротивления образцаметалла  за   определенное времяиспытаний  такжеможет   быть  использован в   качестве показания коррозии (К).

         К_R = (_o)100% за время t          

         где R_o и    соответственно до и после коррозии.

         У этого способа есть некоторый недостаток  толщинаметалла   во все  времяиспытаний должна быть одинаковой и по этой причине   чаще всегоопределяютудельное  сопротивление,т.е.изменение   электрического сопротивления  наединицу площади образца (см, мм)   при длине равной единице. Этот метод имеет ограничения применения   (для листовогометаллане  более3мм).Наиболее точные данные получают для проволочных образцов.Этот методне  пригодендля   сварных соединений.

         4) Механический показатель коррозии.

         Изменение какого-либосвойства металла за время коррозии .   Сравнительно частопользуютсяизменением   предела   прочности.   Прочностной показатель при этом выражается:

         К_o= (_в/_во) 100% за время t

        

       где _o изменение   предела   прочностиприрастяжении  после   коррозии образцавтечениивремени   ;   _вопредел  прочностидо   коррозии.

         5) Глубинный показатель коррозии.

         К -   глубина   разрушения  металлаПв  единицувремени   (например, мм/год)

         К_П = п/

     

   Глубина коррозионного разрушения П может быть  среднейили   максимальной. Глубинныйпоказатель  коррозииможно использовать   для характеристики как равномерной., так и неравномерной коррозии   (в том числе и местной) металлов. Он удобен для сравнения скорости   коррозии металла с различными плотностями.Переход от массового,   токового и   объемногокглубинному  возможенприравномерной   коррозии.

     

2.   Электрохимическая коррозия.

         Электрохимическая коррозия         является        наиболее   распространенным типом коррозииметаллов.  Поэлектрохимическому   механизму коррозируют    металлы    в   контакте   с   растворами   электролитов (морская вода,растворы кислот, щелочей, солей) . В   обычных атмосферныхусловиях и в земле металлы коррозируют также   по электрохимическому механизму ,т.к. на их поверхности имеются   капли влаги с растворенными компонентами воздуха и земли. Электрохимическая коррозия    является    гетерогенным    и

   многостадийным процессом.Ее причиной является термодинамическая   неустойчивость металлов в данной коррозионной среде.

         Учение о электрохимической коррозии ставит главный вопрос -   вопрос о скорости коррозии и тех факторов, которые влияют на нее.   С электрохимической   точки   зрения   коррозияметаллаэто  не   просто процессокисления  металла,т.к.этот  переход   должен

   сопровождаться сопряженноидущим восстановительным процессом.В   результате ионизации освобождаются электроны и рольвтороговосстановительногопроцесса  состоит в их   ассимиляции подходящимокислителем(Д),  образующимустойчивое   соединение.

         Ионизация и   процессассимиляции  электроновкакимлибо   элементомсреды(обычно  Нионыили  О)представляет   собой         В отличии    химического,    электрохимические     процессы   контролируются (зависят)нетолько  от концентрации реагирующих   веществ, но и,главным образом, зависят от потенциала поверхности   металла.

         Потенциал.

         На границе раздела двух разнородных фаз происходит  переход   заряженных частиц- ионов или электронов из одной фазы в другую,   следовательно, возникаетразность   электрических   потенциалов,   распределения упорядоченных     электрических     зарядов,    т.е.

   образование двойного электрического слоя. Возникновение межфазового скачка потенциала можно объяснить   следующими основными причинами;но рассмотрим только те, которые   приводят к коррозии металлов, а точнее    переход катионов   металла   из   электролита   на   металл    (электродный потенциал)         адсорбция анионовэлектролита  наметалле(адсорбционный   потенциал)         возникновение ионно-адсорбционного   потенциала   за   счет   одновременной адсорбции поляризуемого атома кислорода иперехода

катионов из металла в электролит.

         По известнымпричинам,абсолютное   значение   межфазовой   разности потенциалов   измерить   нельзя,   эту   величину   можно   измерить относительнодругой  величиныи   за   точку   отсчета   принимается стандартный водородный потенциал.

         Наличие на межфазовой  границеметалл-растворэлектролита   двойного электрическогослояоказывает  существенное влияние на   процесс, а ,в частности,на скорость  коррозииметаллов.При   изменении концентрации      (плотности)     положительных     или   отрицательных частиц в  раствореилиметалле  можетизмениться   скорость процесса растворения металла. Именно их этих соображений   электродный потенциал является одной из важнейших  характеристик,   определяющих скорость коррозии металла.

           2.1  Термодинамика электрохимической коррозии металлов.

         Стремлением металлов переходить из металлического состояния   в ионное  дляразличныхметаллов  различно.Вероятность такого   перехода зависит также отприроды  коррозионнойсреды.  Такую   вероятность можновыразить  уменьшениемсвободнойэнергии  при   протекании реакции перехода взаданнойсреде  приопределенных   условиях.

        Но прямой связи между термодинамическим рядом  икоррозией   металлов нет.Это объясняется тем,что термодинамические данные   получены для идеально чистой поверхности металла,в то время как   в реальных  условияхкоррозирующий металл покрыт слоем (пленкой)   продуктов взаимодействия металла со средой.

         Для расчетов   изменения   свободной  энергииреакциипри   электрохимической коррозии    металла     используют     величины   электродных потенциалов. В соответствии с неравенством   процесс электрохимической коррозии возможен, если

G_T = - n E_T F < 0

         где - э.д.с.гальванического элемента,в котором обратимо   осуществляется данный коррозионный процесс, В

          - обратный потенциал катодной реакции, В

         - обратный потенциал металла в данных условиях.

         Следовательно, для  электрохимическогорастворения металла   необходимо присутствиев  раствореокислителя(деполяризатора,   который бы  осуществлял катодную реакцию ассимиляции электронов),   обратимый окислительно-восстановительный    потенциал    которого   положительнее обратимого потенциала металла в данных условиях.

         Катодные процессыприэлектрохимическойкоррозии   могут   осуществляться различными веществами.

         1) ионами

         2) молекулами

         3) оксидами и гидрооксидами (как  правиломалорастворимыми   продуктами коррозии, образованными на поверхности металлов)

         4) органическими соединениями

         Обратимые окислительно-восстановительные потенциалы катодных

   процессов можно рассчитать по уравнениям:

(V_k)_обр = (V_k)⁰_обр + (RT/nF) 2,303 lg (a^p_ok/a^g_в)

         где (V_k)_обр = (V_k)⁰_обр стандартный окислительно-восстановительныйпотенциал при a^p_ok/a^g_в=1,

         аu,а  -активность (приближенно концентрация окислителя и

   восстановителя)

         pu,q   -стехиометрическиекоэффициенты  окислителяи   восстановителя в реакции

         В коррозионной          практике         в         качестве   окислителей-деполяризаторов, осуществляющихкоррозию,выступают   ионы водородаимолекулы растворенного в электролите кислорода.

         Электродная реакция    анодного     растворения     металла   (собственно коррозионные потери металла) в общем случае протекают   по схеме Me -> Me + ne

         При увеличении    активности   ионов   металла   (повышение   концентрации ионов   металла   в   растворе),   потенциал   анода   возрастает, что   приводит   кторможениюрастворения  металла.   Понижение активности металла,напротив, способствует растворению

металла.  Входекоррозионного   процесса изменяются не только свойства металлической поверхности,   но и контактирующего раствора (изменение  концентрацииотдельных   его компонентов).    При   уменьшении,   например,   концентрации    деполяризатора, у катодной зоныможет  оказаться,чтокатодная    реакция деполяризации термодинамически невозможна.

        2.2 Гомогенные и гетерогенные пути электрохимической коррозии.

         Причину коррозииметалловв  растворах,   не   содержащих   одноименных ионов,объясняет теория необратимых потенциалов. Эта   теория рассматривает   поверхность   металлов   как   однородную,   гомогенную. Основной    и   единственной   причиной   растворения   (коррозии) таких металлов является термодинамическаявозможность   протекания анодного   икатодного  актов.Скоростьрастворения   (коррозии) будет   определяться   кинетическими   факторами.   Но   гомогенную поверхность    металлов    можно   рассматривать   как   предельный случай,который может бытьреализован,например,  в   жидких металлах.   (ртуть  иамальгамыметаллов).  Длятвердых   металлов такое допущение будетошибочным,  хотябыпотому  что   различные атомысплава  (и чистого металла) занимают различное   положение в кристаллической решетке.  Наиболее сильноеотклонение   от гомогенной конструкции будет наблюдаться при наличии в металле   инородных включений,интерметаллидов, границ зерен и т.д. В этом   случае, разумеется,     поверхность     является    гетерогенной.   Установлено, чтодаже   при   наличии на   поверхности   металла   неоднородностей в целом поверхность  остаетсяэквипотенциальной.    

      Таким образом неоднородность поверхностей сплава  неможет   являться основной   причиной  общейкоррозииметалла.  Наиболее   существенной в подобных случаяхявляетсяионизация  растворения   анодной составляющей вблизи катодной составляющей,это возможно,   если на   поверхности   металлической    конструкции    возникают   гальванические элементы. Рассмотрим некоторые из них:

а) неоднородность  металлическойфазы,обусловленная неоднородностью сплава,а также  в результате   микро   и   макровключений.

б) неоднородность    поверхностиметалла в следствие наличияграниц блоков       и      зерен   кристаллов, выходдислокаций  на   поверхность,анизотропность кристаллов.

в), г)  неоднородностьзащитныхпленок на  поверхностиза счетмикро и макропор пленки (в),за  счет неравномерного  образованияна поверхностивторичных  продуктов                                      коррозии (г) и др.

        Мы рассмотрелидва   крайних   механизма   саморастворения   металлов: равномерное растворение идеально гомогенной поверхности   и растворения   (в   основном   локальное)   микроэлементов   при   пространственном разделении катодных и анодных зон (процессов).

         В общемслучае,необходимо   считаться   с   возможностью  протеканиянаанодных  участкахнарядус  основнымианодными   процессами катодных процессов,на  катодныхжеучастках  могутпротекать с пониженнойскоростью анодные процессы растворения.

         Можно сделать вывод,что нетоснований  противопоставлять   "гомогенный" и   "гетерогенный"   пути   протекания  коррозионных   процессов. Правильнее будет их рассматривать как факторы, взаимно   дополняющие другдруга.  Основнойже причиной коррозии металлов   остается по-прежнему термодинамическая вероятностьпротеканияв   данных условияхна металле анодных процессов ионизации металла и   сопряженного с ним катодного процесса деполяризации.

     2.3  Анодные процессы при электрохимической коррозии металлов.

          Термодинамические основы.

         Для протекания коррозионного процесса существенным является   состояние форма соединения , в котором находится катион металла в   растворе.Ионизацияметалла  споследующим переходом в раствор простых компонентов металла представляет лишь одноиз  возможных   направленийанодных  процессов. Форма их конкретного состояния во   многом определяется как природой металла и контактирующейсним   средой,так и направлением и величиной поляризующего тока (или   электродногопотенциала).  Переходявраствор,   коррозирующий   металл вступает в связь либо с растворителем, либо с компонентами   раствора.  При этом могут образовыватьсяпростыеи  комплексные   соединенияс  различнойрастворимостьюис различной адгезией к   поверхностиметалла.   При   высоких   положительных   значениях   потенциалана аноде возможен процесс окисления воды с выделением   кислорода. В зависимости от того, какие процессы или их сочетания   протекают  нааноде,они  могут в значительной мере (а иногда и   полностью) контролировать суммарный процесс коррозии.

2.4 Причины анодного растворения металлов.

         Простейшими анодными   реакциями   являются   такие   ,   в   результате которых   образуются   растворимыегидратированныеи   комплексные катионы,.которые отводятся от анода путем диффузии,   миграции (перенос за счет электрического поля) или конвекции.

         Полярные молекулы        жидкости         электростатически   взаимодействуют сзаряженнымиионами,  образуютсольватные(в   случае воды-гидратные) комплексы. Обладающие значительно   меньшим   запасом энергии   чем   ионы   в   кристаллической решетки металла.   Величину этогопонижения  можнооценить, исходяиз  соображений   предложенных Борном.      Полный   электрический зарядв   вакууме    обладает энергией,        равной    потенциальной    энергии.    Для   определения величиныэнергии  заряда представим,что проводящая   сфера радиусомr имеет заряд q.Внесение еще одной части заряда   dq в сферу должно быть встречено отталкивающими силамиdf=qdq/r.     Поистине огромное уменьшение энергии иона в   водном растворе указывает на устойчивость такого состояния в нем.         Таким образом,   причиной   перехода   атомов   металла   с    поверхности и    их    ионизация    является   электростатическое    взаимодействие (сольватация) ионов металла с полярными молекулами   растворителя. Следовательно, схему реакции ионизации в контакте с   растворителем правильнее записать в виде:

         Me + mHO -> Me + mHO +ne.

                    2.6 Анодная пассивность металлов.

         При значительномторможениианодной   реакции   ионизации   металла скорость   коррозионного   процесса  можетпонизитсяна   несколько порядков.Такоесостояние  металлапринятоназывать   анодной пассивностью.   Пассивностьможноопределить  следующим   образом: пассивность   -   состояние   повышенной    коррозионной   устойчивости металла    или    сплава    (в    условиях,    когда   термодинамически онявляется  реакционноспособным),Вызванное   преимущественным торможением    анодного    процесса т.е.   может   произойти так,    что    в     реальных     условиях     скорость   коррозии "активных" элементов  оказывается весьма незначительной в   следствии наступления  пассивногосостояния.   Например,   титан   расположенный левее цинка,и хром, расположенный рядом с цинком,   в следствии       наступления       пассивности       оказываются   более коррозионностойкими в большинстве водных сред, чем цинк. На   склонность кпассивному   состоянию   влияет   природа   системы   металл-раствор. Наибольшую  склонностькпереходу  впассивное   состояние проявляют Ti,Ni,Al,Mg,Fe,Co и др.

         Наступление пассивного  состоянияприводит к значительному   изменению формы анодной поляризационной кривой. Кривая может быть    разбита на несколько характерных     участков:

      Вначале скорость   анодного     растворения металловвозрастает     в соответствии   с    уравнением      Тафеля (  =a + blgi)-участок АВ.

     Но начиная   с   В    становится      возможным процесс    образования     защитного слоя   (фазового   или    адсорбционного),        скорость     которого растет   при   смещениипотенциала в       положительную     сторону. Это     приводит      к    торможению анодногорастворения      (BD). В точке D, соответствующей    потенциалу   ( потенциалначала     пассивации) скорость образования защитного слоя равна скорости его растворения.  Далееидетрост  защитного слоя,   экранирующего   поверхность, скорость  анодного   растворения резко понижается (DE).Вточке  Е,соответствующей    потенциалу  полной пассивации    металлоказывается в  пассивном    состоянии. На участке EF (область пассивного состояния)  скорость    анодного процесса   независитот  потенциала,аопределяется   скоростью химического   растворения    защитной    пленки.    Ток   соответствующий области   пассивного  состояния, называетсятоком   пассивного состояния (i ). Положительнее Fвозможна ( -потенциал   перепассивации) новаяветвь активного растворения с образованием   катионов болеевысокой  валентности.

   При высокихположительныхпотенциалах  возможенлокализованный   пробой оксидной пленки-металлначинает  растворятсяпо типу   питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.

         Металл запассивированный в данной среде,  может сохраняться   в пассивном состоянии некоторое время в непассивирующей среде.

3. Депомеризация.

         При наличииврастворе  газообразногокислорода   и   не   возможностью протекания    процесса    коррозии    с   водородной   деполяризацией основную роль деполяризатораисполняет  кислород   коррозионные процессы,    у    которых   катодная   деполяризация

   осуществляется растворенным в  электролитекислородом,называют   процессами коррозииметалловс кислородной деполяризацией.Это   наиболее распространенный  типкоррозииметалла   в   воде,   в   нейтральных идажев  слабокислых солевых растворах,в морской   воде, в земле, в атмосфере воздуха.

         Общая схема    кислородной    деполяризации    сводится   к   восстановлению молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

         O + 4e +2HO -> 4OH

                   3.1Термодинамические возможностикислородной деполяризации.

         Протекание процесса    коррозии   металла   с   кислородной   деполяризацией согласно уравнения   возможно при условии:

V(Me)_обр< (V_O2)_обр

         где (V_O2)_обр -обратимыйпотенциал  кислородногоэлектрода,

         равный: (V_O2)⁰_обр + (RT/4F)2,303 lg(PO₂/OH)

Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит от рН среды (а )   и парциального давления кислорода.

         Значение обратимых потенциалов кислородногоэлектрода  при

   различных рН среды и Р

      

P (атм)	V ,B, при рН среды
	рН=0	рН=7	рН=14
0,21	+1,218	+0,805	+0,381
1	+1,229	+0,815	+0,400

Коррозия металла с кислородной деполяризацией в большинстве   практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с   атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.   Следовательно, при   определении   термодинамической  возможности   протекания коррозионного процессаскислородной  деполяризацией   следует производить   учитывая   реальное   парциальноедавление   кислорода в  воздухе(см.табл.).  Т.к.значения   (V) очень   положительны, тоусловия  соблюдаются в очень многих случаях.  В   следующей таблице   приведены   значения    ЭДС    и    изменения   изобарно-изотермических потенциалов   коррозионных   процессовс   кислородной деполяризацией:

         Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

Металлы	Твердый продукт (E)обр = (VO2)-(VMe)обр
	коррозии	(VO2)-(VMe)обр
Mg                       Mg(OH)                               +3,104            -71,6 Mn                        MnO                                  +2,488              -25,6    Zn                       Zn(OH)                                  +1,636                        -37,7    Fe                       Fe(OH)                                  +1,268                         -29,3    Fe                      Fe(OH)                                   +1,164                          -26,3    Cu                        CuO                                   +0,648                           -17,3    Cu                     Cu(OH)                                  +0,615                         -14,2    Ag                         AgO                         +0,047                           -1,1

         Сопоставляя эти данные с данными по водороду

    Р(атм)             рН=0        рН=7        рН=14

    5*10                 +0,186     -0,288       -0,642

     1                    0,000         -0,414            -0,828

   позволяет указать на,то чтокислородная  деполяризацияболее   термодинамически возможна чем водородная деполяризация.

         Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах   (а именно  онипредставляютнаибольший  интересс точки зрения   коррозии) затрудняетсятем,   что   при   катодной   поляризации   электрода металлможет иметь потенциал более положительный,чем   равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).

   При катоднойполяризациив  определенноминтервале потенциалов   будут происходитьодновременно   два   процесса   восстановление   кислорода и  окислениеметалла.Окисление  металлапрекратится   когда потенциал металлабудет  равенилистанет  отрицательнее   равновесного потенциаламеталла.  Этиобстоятельства затрудняют   изучение процессов кислородной деполяризации.

                   Схема кислородной деполяризации.

         Каждый процесс   с   кислородной   деполяризациейвключает   следующие последовательные стадии:

         1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.

         2) Транспортировкарастворенногокислорода   в   растворе   электролита (за счет диффузии или перемешивания) к слою Прандтля.

         3) Перенос   кислородав   частислояПрандтля  П()в   результате движения электролита.

         4) Переноскислородав  диффузионном   слое   электролита   толщиной иливпленке  продуктовкоррозииметалла  к катодным   участкам поверхности.

         5) Ионизация кислорода:

         а) в нейтральных и щелочных растворах

O₂ + 4e + 2 H₂O = 4OH^- _(водн)

         б) в кислых растворах

O₂ + 4e + 4 H⁺_(водн) = 2Н₂O

         6) Диффузионный или конвектный перенос ионов ОН от катодных   участков поверхности корродирующего металла в глубь электролита.

        В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными   стадиями процесса являются:

         а) реакцияионизации кислорода на катоде.Возникающую при   этом поляризацию называют перенапряжением кислорода. Говорят, что   процесс идет с кинетическим контролем.        

б) Диффузия  кислородак   катоду,   либо   перенапряжение   диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным   контролем.

         Возможны случаикогдаобе  стадии - ионизация кислорода и   диффузия кислорода оказывают влияние на процесс. Тогда говорят, о   кинетически-диффузионном контроле.

                3.2Перенапряжение ионизации кислорода.

         Перенапряжение ионизации кислорода чаще всего появляетсяв   сильно перемешанных  растворах,при интенсивной аэрации раствора   (баротаж воздуха и др.),при наличии наметалле  тонкойпленки   электролита (влаги)как  ивслучае  слюбойдругой катодной   реакцией восстановление   перенапряжение   ионизации    кислорода   зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры   и некоторых других факторов.

         Если плотность   тока   достаточно   высока   i>   А/м   то   перенапряжение ионизации кислорода является линейной функцией lgi   т.е. имеет место зависимость тапа уравнения Тафеля

V = - (V_k)_э=х = a+b lg i_k

         где а-  постояннаязависящаяот  молярностикатода его   состояния, Т и пр.,численно а=h при i=1; b постоянная зависящая   от механизмавозникновения  перенапряжения.При заторможенности   только реакции взаимодействия кислорода с электроном

         b=(RT/BnF)n 2,303 = 0,118/ n

                    Зависимость перенапряжения ионизации кислорода на металлах врастворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере   кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах   б) в   координатах    .

         Катодная реакцияионизациикислорода  состоит   из   цепи   последовательных элементарных реакций, т.е. протекает стадийно:

         а) образование молекулярного иона кислорода

O₂+e = O₂^-

         б) образование пергидроксила

O₂^- + H⁺ = HO₂

         в) образование пергидроксила иона

HO₂ + e = HO₂^-

         г) образование перекиси водорода.

HO₂^- + H⁺ = H₂O₂

         д) восстановление перекиси водородадогидроксил  ионаи   гидроксил-радикала

H₂O₂ +e = OH^- + OH

         е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона

OH + e = OH^-

         Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.

   Это свидетельствует о том,что причиной перенапряжения ионизации   кислорода является замедленность элементарной реакции ассимиляции   одного электрона(n=1).Для  кислыхрастворовтакой  реакцией   является, повидимому,  образование молекулярного иона кислорода

   (а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в).

Список используемой литературы

1. Исаев   «Коррозия металлов»

2. Жук      «Курс коррозии и защиты металлов»