Железо

Примечание	от редактора: автор не указала город и учебное заведение
	Загрузить архив:
	Файл: ref-26923.zip (708kb [zip], Скачиваний: 295) скачать

Железо.

ПОБОЧНАЯ ПОДГРУППА ВОСЬМОЙ ГРУППЫ

Побочная подгруппа восьмой группы периодической системы охватывает три триады d-элементов. Первую триаду образуют эле­менты железо, кобальт и никель, вторую триаду — рутений, родий и палладий и третью триаду — осмий, иридий и платина.

Большинство элементов рассматриваемой подгруппы имеют два электрона в наружном электронном слое атома; все они представ­ляют собой металлы. Кроме наружных электронов, в образовании химических связей принимают участие также электроны из преды­дущего недостроенного слоя. Для этих элементов характерны сте­пени окисленности, равные 2, 3, 4. Более высокие степени окисленности проявляются реже. В периодической системе железо находится в четвертом периоде, в побочной подгруппе VIII группы.

Химический знак — Fе (феррум). Порядковый номер — 26, электронная формула 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s². Электронно-графическая формула:

Валентные электроны у атома железа находятся на пос­леднем электронном слое (4s²) и предпоследнем (Зd⁶). В хи­мических реакциях железо может отдавать эти электроны и проявлять степени окисления +2, +3 и иногда +6.

               Сравнение физических и химических свойств элементов восьмой группы показывает, что железо, кобальт и никель, находящиеся в первом большом периоде, очень сходны между собой и в то же время сильно отличаются от элементов двух других триад. Поэтому их обычно выделяют в семейство железа. Остальные шесть элементов восьмой группы объединяются под общим названием платиновых металлов.

СЕМЕЙСТВО ЖЕЛЕЗА

. Железо (Ferrum). Нахождение в природе. Железо—самый распространенный после алюминия металл на земном шаре: оно          

Таблица: Некоторые свойства железа, кобальта и никеля

	Ре	Со	N1
Радиус атома, нм	0,126	0,125	0,124
Энергия ионизации
Э  → Э+, эВ	7,89	7,87	7,63
Э+ → Э2+, эВ	16,2	17,1	18,15
Э2+, → ЭЗ+, эВ	30,6	33,5	35,16
Радиус иона Э2+, нм	0,080	0,078	0,074
Радиус иона Э3+, нм	0,067	0,064
Стандартная энтальпия ато-	417,0	428,4	428,8
мизации металла при 25° С,
кДж на 1 моль атомов
Плотность, г/см3	7,87	8,84	8,91
Температура плавления, °С	1539	1492	1455
Температура кипения, °С	2870	3100	2900
Стандартный электродный по­	-0,440	-0,277	—0,250
тенциал процесса Э2 +
+2е=Э, В

составляет 4% (масс.) земной коры. Встречается железо в виде различных соединений: оксидов, сульфидов, силикатов. В свобод­ном состоянии железо находят только в метеоритах.

К важнейшим рудам железа относятся магнитный железняк Fe₃O₄, красный железняк Fe₂O₃, бурый железняк 2Fe₂O₃•3H₂Oи шпатовый железняк FeСОз. Встречающийся в больших количествах пирит, или железный колчедан, FeS₂ редко применяется в метал­лургии, так как чугун из него получается очень низкого качества из-за большого содержания серы. Тем не менее железный колчедан имеет важнейшее применение — он служит исходным сырьем для получения серной кислоты

В пределах СССР месторождения железных руд находятся на Урале, где целые горы (например, Магнитная, Качканар, Высокая и др.) образованы магнитным железняком превосходного качества. Не менее богатые залежи находятся в Криворожском районе и на Керченском полуострове. Криворожские руды состоят из красного железняка, керченские — из бурого железняка. Большие залежи железных руд имеются вблизи Курска, на Кольском полуострове, в Западной и Восточной Сибири и на Дальнем Востоке. Общее количество железных руд в СССР составляет больше половины мировых запасов.

Значение железа и его сплавов в технике. Развитие метал­лургии. Из всех добываемых металлов железо имеет наибольшее значение. Вся современная техника связана с приме­нением железа и его сплавов. Насколько важную роль играет железо, видно уже из того, что количество добываемого железа  примерно в 15 раз превосходит добычу всех остальных металлов вместе взятых.

До XIX века из сплавов железа были известны в основном его сплавы с углеродом, получившие названия стали и чугуна. Однако в дальнейшем были созданы новые сплавы на основе железа, со­держащие хром, никель и другие элементы. В настоящее время сплавы железа подразделяют на углеродистые стали, чугуны, ле­гированные стали и стали с особыми свойствами

В технике сплавы железа принято называть черными метал­лами, а их производство — черной металлургией.               

Добыча железа особенно быстро росла в прошлом столетии. В начале XIX века мировая выплавка чугуна равнялась всего 0,8 млн. т в год, а к концу она составила уже 66 млн. т в год. 'В 1962 г. в капиталистических странах было выплавлено 176 млн. т чугуна и ферросплавов и 245 млн. т стали.

По выплавке черных металлов царская Россия сильно отста­вала от промышленно развитых стран. Русская металлургическая промышленность выпустила в 1913 г. всего 4,2 млн. т чугуна и столько же стали. После первой мировой войны производство чу­гуна резко упало и составляло в 1920 г. всего 2,7% от выпуска 1913 г. Восстановление черной металлургии, осуществлявшееся в исключительно тяжелых условиях, потребовало огромных усилий и продолжительного времени; только в 1929 г. выплавка стали достигла уровня 1913г.      .             -

Быстрое развитие советской металлургии началось в годы пер­вых пятилеток. Была полностью реконструирована металлургиче­ская промышленность на юге европейской части СССР и создана новая угольно-металлургическая база в восточных районах нашей страны. Были построены крупнейшие металлургические заводы — Магнитогорский, Кузнецкий и др. Уже к концу первой пятилетки выплавка чугуна достигла 147% по сравнению с уровнем 1913 г. Восстановив дореволюционный уровень выплавки чугуна в 1929г., советские металлурги в следующие восемь лет увеличили выпуск чугуна почти в 3,5 раза. Для такого прироста металлургии США потребовалось в свое время 20 лет, Германии — 23 года.

Значительно выросла за последние годы и рудная база металлургии — осваивались новые железорудные месторождения в Ка­захстане, Сибири и в районе Курской магнитной аномалии. До­быча железной руды в 1977 г. достигла 240 млн. т.

 Физические свойства железа.

В виде простого вещества Fе — серебристо-белый металл. В соответствии с усилением вклада ковалентной связи (за счет 3d-, 4d- и 6d-электронов соответственно) в ряду Fе—Ru—Оs теплота сублимации, температуры плавления и кипения заметно возрастают.

α-Fe                   β- Fe

γ- Fe

δ- Fe

                                              Рис. 235. Полиморфное превращение железа

Железо имеет четыре модификации (рис. 235). До 770°С устойчиво α-Fе с объемноцентрированной кубической решеткой и ферромагнитными свойства­ми. При 770°С α-Fе переходит в β-Fе; у него исчезают ферромагнитные свой­ства и железо становится .парамагнитным, но кристаллическая структура его существенно не изменяется. При 912°С происходит полиморфное превращение, при котором изменяется структура кристалла: из объемноцентрированной переходит в гранецентрированную кубическую структуру γ-Fе, а металл оста­ется парамагнитным. При 1394°С происходит новый полиморфный переход и образуется δ-Fе с объемноцентрированной кубической решеткой, которое су­ществует вплоть до температуры плавления железа (1539°С).

Диаграмма состояния системы железо — углерод. В 30-х годах XIX века русский инженер П. П. Аносов впервые приме­нил микроскоп для изучения структуры стали и ее изменения после ковки и термической обработки. В 60-х годах XIX века подобные исследования стали проводиться и за границей.

В 1868 г. Д. К. Чернов впервые указал на существование определенных температур («критических точек»), зависящих от содержа­ния углерода в стали и характеризующих пре­вращения одной микроструктуры стали в дру­гую. Этим было положено начало изучению диаграммы состояния Fе—С, а 1868 г. стал годом возникновения металловедения — науки о строении и свойствах металлов и сплавов. Французский исследователь Ф. Осмонд стал пользоваться только что изобретенным Ле Шателье пирометром и уточнил значения «кри­тических точек». Он описал характер микро­структурных изменений, наблюдаемых при пере­ходе через эти точки, и дал названия важней­шим структурам железоуглеродистых сплавов;

эти названия употребляются до сих пор. С тех пор учеными различных стран было выполнено огромное количество работ, посвященных изу­чению сплавов железа с углеродом и диаграм­мы состояния системы Fе—С. Такого рода ра­боты проводятся и в настоящее время. В них уточняются положения линий на диаграмме состояния в связи с применением более чистых веществ и более точных и современных методов.

Температура плавления железа равна 1539 ± 5 °С. Железо об­разует две кристаллические модификации: α-железо и γ-железо. Первая из них имеет кубическую объемноцентрированную решетку, вторая — кубическую гранецентрированную. α-Железо термодина­мически устойчиво в двух интервалах температур: ниже 912°С и от 1394 °С до температуры плавления. Между 912 и 1394 °С устой­чиво γ-железо. Температурные интервалы устойчивости α- и γ-железа обусловлены характером изменения энергии Гиббса обеих модификаций при изменении температуры (см. рис. 166). При тем­пературах ниже 912 и выше 1394 °С энергия Гиббса α-железа меньше энергии Гиббса γ-железа, а в интервале 912—1394 °С— больше.

Температуры фазовых превращений железа хорошо видны на кривой охла­ждения в виде остановок—горизонтальных площадок. Как видно, кроме площадок, отвечающих 'перечисленным точкам, на кривой охлаждения имеется еще одна остановка—при 768 °С. Эта температура связана не с пере­стройкой решетки, а с изменением магнитных свойств железа. При темверату-рах выше 768 °С железо немагнитно, а ниже 768 °С — магнитно. Немагнитное α-железо иногда называют β-железом, а модификацию α-железа, устойчивую

при температурах от 1392°С до плавления,—δ-железом. '

Железо — серебристый пластичный металл. Оно хорошо под­дается ковке, прокатке и другим видам механической обработки, Механические свойства железа сильно зависят от его чистоты — от содержания в нем даже весьма малых количеств других элементов.

Твердое железо обладает способ­ностью растворять в себе многие элементы. В частности, растворяется в  железе и углерод. Его растворимость сильно зависит от кристаллической модификации железа и от температуры.  В  α- железе углерод раствор очень незначительно, в γ- железе гораздо лучше. Раствор в γ- железе тер­модинамически устойчив в более ши­роком интервале температур, чем чистое γ- железо. Твердый раствор углерода в α- железе называется ферри­том, твердый раствор углерода в γжелезе — аустенитом.

Содержанию в железе 6,67% (масс.) углерода отвечает химическое соеди­нение — карбид железа, или цемен­тит, Fe_зС. Это вещество имеет слож­ную кристаллическую структуру и характеризуется высокой твер­достью (близка к твердости алмаза) и хрупкостью. При темпера­туре около 1600 °С цементит плавится *.

        Механические свойства феррита и аустенита зависят от содер­жания в них углерода. Однако при всех концентрациях углерода феррит и аустенит менее тверды и более пластичны, чем цементит.

Диаграмма состояния системы железо—углерод, дающая представление о строении железоуглеродных сплавов, имеет очень большое значение. С ее помощью можно объяснить зависимость свойств сталей и чугунов от содержания в них углерода и от тер­мической обработки. Она служит основой при выборе железоугле­родных сплавов, обладающих теми или иными заданными свой­ствами.

* Цементит термодинамически устойчив не при всех условиях, отвечающих диаграмме состояния системы Fе—С. Однако распад цементита, сопровождаю­щийся выделением графита, в большинстве случаев протекает настолько мед­ленно, что практически не осуществляется. Графит выделяется только при об­разовании чугуна в определенных условиях

Это самая важная часть диаграммы, поскольку практическое при­менение имеют сплавы железа, содержащие не более 5% углерода.

Диаграмма состояния системы Fе—С сложнее, чем рассмотрен­ные в главе XVI основные типы диаграмм состояния металлических систем. Особенности ее обусловлены уже упо­мянутыми обстоятельствами: существованием двух модификаций кристаллического железа, способностью обеих этих модификаций

Рис. 168. Диаграмма состояния системы железо—углерод.

образовывать твердые растворы с углеродом, способностью железа вступать в химическое соединение с углеродом, образуя цементит.

Левая ось диаграммы соответствует чистому железу, правая — карбиду Fе_зС (цементиту). Точки A и D показывают температуру плавления железа и карбида, точки G и N—температуры превра­щений α- и γ- железа друг в друга.

Линия АВСD это кривая температур начала кристаллизации жидких сплавов, линия АНJЕСP — кривая температур начала плавления твердых сплавов. Все линии, лежащие ниже последней кривой, отвечают равновесиям между твердыми фазами.

Область, лежащая выше линии АВСD, отвечает жидкому сплаву. Области, примыкающие к левой вертикали, соответствуют твердым растворам углерода в железе: линия АНN ограничивает область твердого раствора углерода в α-железе при высоких тем­пературах (область высокотемпературного феррита), линия NJESG ограничивает область твердого раствора углерода в γ-железе (область аустенита), линия GPQ — область твердого раствора углерода в α-железе при низких температурах (область низкотемпературного феррита). Перечисленным областям соответ­ствуют гомогенные системы: структура как расплава, так и твер­дых растворов однородна в каждой из этих фаз.

Остальным областям диаграммы отвечают гетерогенные си­стемы — смеси кристаллов двух фаз или кристаллов и расплава.

Рассмотрим важнейшие превращения, происходящие при мед­ленном охлаждении расплавов различных концентраций. Это по­может нам разобраться в том, какие сплавы соответствуют областям гете­рогенности диаграммы.

Пусть мы имеем расплав, содержа­щий 0,8% углерода. Его кристаллиза­ция

 начнется в точке 1 . При охлаждении расплава до температу­ры, отвечающей этой точке, будут выпадать кристаллы аустенита; их со­став отвечает точке 2. Расплав при этом обогащается углеродом и его со­став изменяется по линии ВС. Состав кристаллов в процессе кристаллиза­ции изменяется но кривой JЕ. Когда состав кристаллов достигнет точки 3, кристаллизация закончится. Как всегда при образовании твердого раствора, одновременно идет процесс диффузии в твердой фазе, в результате чего при медленном охлаждении состав всех кристаллов получается одинаковым.

Далее, образовавшийся аустенит охлаждается без превращений 'до точки 5 . Эта точка (температура 727 °С) показывает минимальную температуру устойчивого существования аустенита. При 727 °С происходит его эвтектоидный распад *. Образующийся эвтектоид состоит из чередующихся мелких пластинок феррита и цементита. На изломе он при рассматривании под микроскопом на­поминает перламутр. Поэтому эта структура—эвтектоидная смесь феррита и цементита — получила название перлит.

Если исходный расплав содержит не 0,8% углерода, а несколько меньше, например, 0,7%, то образующийся при кристаллизации аустенит начнет распадаться не при 727 °С, а при более высокой температуре (точка / на рис. 170). Превращение начнется с выделения кристаллов феррита, содержание угле­рода в котором очень мало. Вследствие этого остающийся аустенит обогащается углеродом и при дальнейшем охлаждении его состав изменяется по кривой GS. По достижении точки 5 начинается эвтектоидное превращение при постоянной температуре, по окончании которого сталь будет состоять из феррита и перлита. Из сказанного

* Эвтектоидный распад, приводящий к образованию эвтектоида, представ­ляет собой процесс, аналогичный кристаллизации эвтектики. Различие состоит в том, что эвтектика образуется из расплава, т. е. жидкого раствора, а эвтек­тоид — из твердого раствора.                                      

вытекает, что области 3 на диаграмме  соответствует смесь жидкого сплава с кристаллами аустенита, области 5 — смесь кристаллов феррита и аустенита, и области 10 смесь — перлита с кристаллами феррита.

Если исходный расплав содержит более 0,8% углерода (но ме­нее, чем 2,14%), например, 1,5%, то распад аустенита начнется с выделения цементита. Вследствие выделе­ния Fe_зС — фазы, богатой углеро­дом, — остающийся аустенит обога­щается железом, так что при дальней­шем охлаждении его состав изменяет­ся по кривой ES. В точке 5 начинается выделение перлита. В итоге получает­ся сталь со структурой, состоящей из цементита и перлита. Таким образом, области 6 на диаграмме  от­вечает смесь кристаллов цементита и аустенита, а области —смесь пер­лита с кристаллами цементита.

Обратимся теперь к сплавам, со­держащим более 2,14% углерода. Пер­вичная кристаллизация в этом случае заканчивается эвтектическим превра­щением при 1147°С, когда из распла­ва, содержащего 4,3% углерода (точ­ка С), выделяется эвтек­тический сплав аустенита и цементита. Если при этом исходить из расплава эвтектического состава (4,3% С), то кристаллизация начнется и закончится при одной и той же температуре 1147°С. В случае сплавов, содержащих меньше 4,3% углерода (но больше 2,14%), образованию эвтектики будет предшествовать выделение аустенита. При содержании углерода выше 4,3% кристаллизация начнется с выделения цементита, но по достижении точки С на диаграмме также будет наблюдаться образование эвтектики. Та­ким образом, в результате кристаллизации жидких сплавов, содер­жащих более 2,14% углерода, первоначально получается струк­тура, состоящая либо только из эвтектики, либо из эвтектики с кристаллами аустенита или цементита.

В то же время, как мы видели раньше, при кристаллизации жидких сплавов, содержащих меньше 2,14% углерода, первона­чально получается аустенит. Это различие в структуре при высо­ких температурах создает различие в технологических и механиче­ских свойствах сплавов. Эвтектика делает сплавы нековкими, но ее низкая температура плавления облегчает применение высоко­углеродистых сплавов как литейных материалов. Железоуглеродные сплавы, содержащие меньше 2,14°/о углерода, называются ста­лями, а содержащие больше 2,14°/о углерода—чугунами. Эта граница (2,14% углерода) относится к железоуглеродным сплавам, не содержащим других элементов. В присутствии третьего элемента вид диаграммы состояния изменяется, в частности гра­ницы устойчивости аустенита в некоторых случаях смещаются в сторону низких температур.

Закончим рассмотрение превращений, совершающихся в чугу-нах, при их охлаждении ниже 1147 °С. При этой температуре рас­творимость углерода в у-железе максимальна. Поэтому к моменту окончания первичной кристаллизации содержащийся в чугуне аустенит наиболее богат углеродом (2,14%). При охлаждении ниже этой температуры растворимость углерода в аустените падает (кривая ЕS) и углерод выделяется из него, превра­щаясь обычно в цементит. По достижении температуры 727 °С весь остающийся аустенит, в том числе входящий в состав эвтектики, превращается в перлит. Из сказанного следует, что области 7 от­вечает смесь эвтектики с кристаллами аустенита и цементита, об­разовавшегося при распаде аустенита, области 8—смесь эвтек­тики с кристаллами цементита. Поскольку при температурах ниже 727 °С аустенит эвтектики превращается в перлит, то областям 12 и 13, подобно области //, отвечает смесь перлита и цементита. Однако сплавы, принадлежащие к той и другой области, несколько различаются по структуре. Это различие обусловлено тем, что це­ментит сплавов области 13 образуется при первичной кристаллиза­ции, в области 12—при распаде аустенита. Таким образом, при температурах ниже 727 °С чугун состоит из цементита и перлита. Как мы увидим ниже, в некоторых случаях чугун может иметь и другую структуру.

Рассматривая превращения, происходящие при охлаждении расплавов различного состава, мы смогли выяснить, какие сплавы соответствуют различным областям диаграммы. Но мы рассмо­трели не все области диаграммы. Пользуясь тем же методом, не­трудно показать, какие сплавы отвечают остальным ее областям:

области 1 соответствует смесь жидкого расплава и кристаллов вы­сокотемпературного феррита, области 2—смесь кристаллов высо­котемпературного феррита и аустенита, области 4 — смесь жидкого сплава и кристаллов цементита, области 9 — смесь кристаллов феррита и цементита.

Производство чугуна и стали.

 Железо имело промышленное примене­ние уже до нашей эры. В древние времена его получали в размягченном пла­стичном состоянии в горнах, используя в качестве топлива древесный уголь. Шлак отделяли, выдавливая его из губчатого железа ударами молота.

Ч1о мере развития техники производства железа постепенно повышалась температура, при которой велся процесс. Металл и шлак стали плавиться; стало возможным разделять их гораздо полнее. Но одновременно в металле повыша­лось содержание углерода и других примесей,—металл становился хрупким и нековким. Так получился чугун.

•Позднее научились перерабатывать чугун; зародился двухступенчатый спо­соб производства железа не руды. В принципе он сохраняется до настоящего времени: современная схема получения стали состоит из доменного процесса, в ходе которого из руды получается чугун, и сталеплавильного передела, приводя­щего к уменьшению в металле количества углерода и других примесей.

Современный высокий уровень металлургического производства основан на теоретических исследованиях и открытиях, сделанных в различных странах, и на богатом практическом опыте. Немалая роль в этом прогрессе принадлежит рус­ским и советским ученым. Так, основоположником теории производства литой встали был П. П. Аносов. Академики А. А. Байков, М. А. Павлов, И. П. Баодин — авторы важнейших теоретических трудов по доменному и сталеплавиль­ному производству.

В последние годы в нашей стране разработаны и внедрены новые техно­логические процессы выплавки чугуна и стали. Советские металлурги первыми широко применили природный газ для доменной плавки. У нас раньше, чем в США, были введены в строй современ­ные доменные печи объемом 1300 м³, а сейчас действуют печи объемом 5000 м³.

За короткий исторический промежу­ток времени СССР вышел на второе место в мире по выпуску черных металлов.

Выплавка чугуна производит­ся в огромных доменных печах, выложенных из огнеупорных кир­пичей и достигающих 30 м вы­соты при внутреннем диаметре около 12 м.

Разрез доменной печи схема­тически изображен. Верхняя ее половина носит на­звание шахты и заканчивается наверху отверстием — колошником, которое закрывается подвиж­ной воронкой — колошниковым затвором. Самая широкая часть печи называется распаром, а нижняя часть — горном. Через спе­циальные отверстия в горне (фурмы) в печь вдувается горячий воздух или кислород.

Доменную печь загружают сначала коксом, а затем послойно агломератом и коксом. Агломерат—это определенным образом подготовленная руда, спеченная с флюсом (см. ниже). Горение и необходимая для выплавки чугуна температура поддерживаются вдуванием в горн подогретого воздуха или кислорода. Последний поступает в кольцевую трубу, расположенную вокруг нижней части печи,, а из нее по изогнутым трубкам через фурмы в горн. В горне КОКС сгорает, образуя СО₂, который, поднимаясь вверх и проходя сквозь слои накаленного кокса, взаимодействует с ним и образует СО. Образовавшийся оксид углерода и восстанавливает большую часть руды, переходя снова в СО₂.

Процесс восстановления руды происходит главным образом в верхней части шахты. Его можно выразить суммарным уравнением: Fe₂O₃+3CO=2Fe+3CO₂

При восстановлении руды железо получается в твердом состоянии. По­степенно оно опускается более горя­чую часть печи — распар — и раство­ряет в себе углерод; образуется чугун  Последний плавится и стекает в ниж­нюю часть горна, а жидкие шлаки собираются на поверхности чугуна, предохраняя его от окисления. Чугун и шлаки выпускают по мере накопле­ния через особые отверстия, забитые в остальное время глиной.

Выходящие из отверстия печи газы содержат до 25% СО. Их сжигают в особых аппаратах— кауперах, предна­значенных для предварительного на­гревания вдуваемого в печь воздуха. Доменная печь работает непрерыв­но. По мере того как верхние слои руды и кокса опускаются.! в печь до­бавляют новые их порции.Смесь рудыи кокса доставляется подъемниками на верхнюю площадку печи и загружается в чугунную воронку, закрытую снизу колошниковым затвором. При опускании затвора смесь попадает в печь. Работа печи продолжается в течение нескольких лет, пока печь не требует капитального ремонта.

Процесс выплавки чугуна может быть уcкорен путем примене­ния в доменных печах кислорода. При вдувании в доменную печь обогащенного кислородом воздуха предварительный подогрев его становится излишним, благодаря чему отпадает необходимость в сложных и громоздких кауперах и весь металлургический про­цесс значительно упрощается. Вместе с тем резко повышается производительность печи и уменьшается расход топлива. (Домен­ная печь, работающая на кислородном дутье, дает в 1,5 раза больше металла, а кокса требует на 1/4 меньше, чем при воздушном дутье.

Современная доменная печь — мощный и высокопроизводитель­ный агрегат. В нем перерабатываются огромные количества ма­териалов. В печи объемом 2000 м³ расходуется около 7000 т агломерата и 2000 т кокса в сутки. При этом получается 4000 т чугуна. Иначе говоря, в большой доменной печи ежеминутно вы­плавляется около 2,5 т чугуна.

Существует несколько способов переработки чугуна в сталь. Они основаны на окислении содержащегося в чугуне углерода и примесей и отделении образующихся оксидов в газовую фазу или в шлак. В СССР основная масса чугуна перерабатывается в сталь мартеновским способом.

Мартеновски й-'п р о ц е с с, разработанный французским  инженером П. Мартеном, ведут в пламенной отражательной печи. В нее загружают чугун, а также стальной лом, требующий переплавки, и некоторое количество руды. В печь вводятся предварительно нагретые воздух и топливо (в виде газа или., распыленной жидкости). При сгорании топлива образуется факел с температу­рой 1800—1900 °С. Металл и руда плавятся, и в расплав (вводят добавки, необ­ходимые для получения стали заданного состава. Выгорание примесей происхо­дит главным образом за счет кислорода воздуха.

Небольшое количество стали выплавляют в конверторах. Сущность кон­верторного или, по фамилии изобретателя, бессемеровского ме­тода состоит в продувании струи воздуха через расплавленный чугун. При этом углерод и примеси сгорают и удаляются в виде газов или переходят в шлак. Конвертор представляет собой сосуд грушевидной формы, поворачиваю­щийся на горизонтальной оси. Заливка чугуна и выливание готовой стали про­изводятся в горизонтальном положении конвертора, а продувка воздухом — в вертикальном.

Конверторный метод имеет ряд недостатков по сравнению с мартеновским. Качество бессемеровской стали ниже, чем мартеновской. Это объясняется тем, что в ходе дутья в металле растворяется заметное количество азота, что обус­ловливает склонность бессемеровской стали к старению — утрате с течением вре­мени пластичности и возрастанию хрупкости. Бессемеровская сталь значительно лучшего качества получается при использовании кислородного дутья.

Наиболее совершенный промышленный способ получения ста­ли — плавка в электрических печах. Этим способом вы­плавляют в настоящее время большинство сортов специальных сталей. В электрической печи легко обеспечивается быстрый подъем и точное регулирование температуры; в ней можно созда­вать окислительную, восстановительную или нейтральную атмо­сферу. Это позволяет получать сталь с наименьшим количеством вредных примесей; в то же время заданный состав стали обеспечи­вается с высокой точностью.

При всех процессах выплавки жидкая сталь содержит неболь­шое количество растворенного кислорода (до 0,1%). При кристал­лизации стали кислород взаимодействует с растворенным углеро­дом, образуя оксид углерода (II). Этот газ (а также некоторые дру­гие растворенные в жидкой стали газы), выделяется из стали в виде пузырей. Кроме того, по границам зерен стали выделяются оксиды железа и металлов примесей. Все это приводит к ухудшению/ме' ' ханических свойств стали.

Поэтому процесс выплавки стали обычно заканчивается ее раскислением — уменьшением количества растворенного в жидкой стали кислорода. Существуют различные способы раскисления стали. Чаще всего применяется добавка к стали небольших коли­честв элементов, активно соединяющихся с кислородом. Обычно в качестве раскислителей применяют марганец, кремний, алюми­ний, титан. Образующиеся оксиды этих элементов переходят в шлак.

Хорошо раскисленная сталь застывает спокойно — без газовые деления—и называется спокойной. При застывании нераскислен-ной или неполностью раскисленной стали из нее выделяются газы, и металл как бы кипит; такая сталь называется кипящей. Спокой­ная сталь лучше кипящей. Однако кипящие стали дешевле и так­же находят применение.

Выплавленную сталь выпускают в разливочный ковш и разли­вают в металлические формы — изложницы или направляют на непрерывную разливку. После затвердевания сталь получается в виде слитков.

При кристаллизации сталь уменьшается в объеме. Поэтому в верхней части слитка, затвердевающей в последнюю очередь, образуется пустота, называемая усадочной раковиной. Область слитка, расположенная ниже усадочной раковины обладает рыхлой структурой. В слитках кипящей стали усадочная рaковина не образуется, но зато они пронизаны большим количеством пузырей. Слиткам присущи и другие дефекты, в частности неоднородность химического Состава. Она обусловлена тем, что кристаллы, образующиеся в первую очередь, содержат минимальное количество примесей, а последние порции кристаллизующейся стали максимально обогащены имя; диффузия же атомов примесей, ко­торая могла бы выравнять их концентрации, происходить не успевает, потому что слиток охлаждается быстро.

Для устранения дефектов слитков большая часть всей выплавляемой стали (около 90%) обрабатывается давлением. При этом структура стали делается значительно более однородной, в результате чего ее механические свойства улуч­шаются.

Процессы обработки давлением разнообразны. К ним принадлежат про­катка, волочение, прессование и другие. Важнейший вид обработки давлением это прокатка. Слитки, поступающие в прокатный цех металлургического завода, нагреваются до 1000—1300 °С. При этом сталь переходит в состояние аустенита и ее пластичность сильно возрастает. Нагретые слитки поступают на прокатный стан. Он представляет собой комплекс машин, главное значение которых со­стоит в деформации металла с помощью вращающихся валков. Захватываемый валками слиток подвергается обжатию. При этом толщина заготовки умень­шается, а длина увеличивается; операция повторяется многократно. Различные прокатные станы дают возможность получать разнообразную продукцию: листы, трубы, рельсы, балки, изделия более сложной формы, например, железнодорож­ные колеса. Часть стали прокатывается не до получения готовой продукции, а лишь до полупродукта (листы, прутки и др.). Такой полупродукт в дальнейшем проходит обработку другими методами. Горячекатанная сталь—наиболее упо­требительный материал для производства'"машин, станков, строительных метал­локонструкций. предметов широкого потребления.

Термическая обработка стали. Термической (тепловой) обработкой стали называется изменение ее структуры, а следовательно, и свойств, достигаемое нагреванием до определенной температуры, выдерживанием при этой тем­пературе и охлаждением с заданной скоростью. Термическая обработка стали — важнейшая операция в технологии стали; она может очень сильно изменить свойства стали. Ей подвергают как готовые изделия, главным образом инстру­менты и детали машин, так и полуфабрикаты, например, отливки, прокат.

Применяются различные виды термической обработки, придающие стали различные свойства. Важнейшими являются закалка и отпуск.

Закалка осуществляется нагреванием стали до температуры, несколько превышающей температуру превращения перлита в аустенит, выдержкой при этой температуре и быстрым охлаждением. Закалка придает стали твердость, прочность, но в то же время делает ее хрупкой. Поэтому закаленную сталь обычно подвергают еще одной операции — отпуску. Он состоит в нагревании стали до температуры, при которой еще не дости­гается превращение в аустенит, выдержке при этой температуре и сравнительно мед­ленном охлаждении.   Отпуск — конечная операция термической обработки. В результате закалки и отпуска, проводимых по заданному режиму, сталь получает требуемые механические свойства.                   

Что представляют собой те процессы, которые протекают в стали при закалке и отпуске? Для ответа на этот вопрос вспомним диаграмму состояния системы Fе—С. приведена часть этой диаграммы, отвечающая содержанию угле­рода до 2,14% и температуре до 1147°С. При нагревании стали эвтектоидного соста­ва (0,8% углерода) перлит при 727 °С пре­вращается в аустенит. При нагревании стали, содержащей меньшие количества углерода, например, 0,4% (структура такой стали состоит из перлита и феррита), при 727 °С перлит превращается в аустенит с

0,8% углерода (точка / на рис. 173), а при дальнейшем нагревании феррит по­степенно растворяется в аустените; содержание углерода в аустените при этом уменьшается в соответствии с линией 50. По достижении точки 2 феррит ис­чезает, а концентрация углерода в аустените становится равной его общему со­держанию в стали.

Аналогично протекают превращения в случае стали, содержащей большие количества углерода, например, 1,4%. Такая сталь состоит из перлита и цемен­тита. При 727 °С перлит превращается в аустенит, содержащий 0,8% углерода (точка 3), а при дальнейшего нагревании цементит растворяется в аустените. По достижении точки 4 цементит исчезает, а содержание углерода в аустените становится равным 1,4%.

Таким образом, первый этап закалки—нагревание сопровождается перехо­дом стали в состояние аустенита. Диффузия атомов даже при высоких темпе­ратурах происходит в твердом теле далеко не мгновенно. Для полноты превра­щения сталь выдерживают некоторое время при температуре, немного превы­шающей соответствующую точку на линии GS или SЕ.

Процессы, протекающие при медленном охлаждении аустенита, обратны только что рассмотренным. Но при быстром его охлаждении эти процессы, свя­занные с диффузией атомов углерода и железа, не успевают происходить. В ре­зультате сталь оказывается в неравновесном состоянии.

При охлаждении аустенит делается термодинамически неустойчивой фазой;

при температурах ниже 727 °С термодинамически устойчив перлиг или перлит с избытком феррита или цементита. Чем больше переохлаждение, тем больше разность энергий Гиббса аустенита и перлита, стимулирующая превращение. Но, в то же время, чем больше переохлаждение (т. е. чем ниже температура), тем медленнее протекает диффузия атомов. В результате одновременного действия этих противоположных тенденций скорость превращения аустенита в перлит оказывается максимальной при небольших переохлаждениях, т. е. при медлен­ном понижении температуры. При больших же переохлаждениях, при быстром снижении температуры скорость диффузионных процессов приближается к нулю и превращение становится невозможным. Однако кристаллическая решетка железа перестраивается при любой скорости охлаждения, так что в результате 'понижения температуры γ-железо превращается в α-железо. Таким образом, в основе закалки стали лежит превращение аустенита в пересыщенный твердый раствор углерода в α-железе. Эта фаза носит название мартенсита; будучи тер­модинамически неустойчивой, она не находит отражения на диаграмме состоя­ния.

Если в равновесном состоянии растворимость углерода в α-железе при 20 "С не превышает 0,0025%, то в мартенсите его содержится столько же, сколько в исходном аустените. Мартенситное превращение не сопровождается диффузион­ным перераспределением углерода, т. е. перемещения атомов углерода и железа не превышают в ходе этого превращения межатомных расстояний. Происходит лишь перестройка кубической гранецентрированной решетки γ-железа в кубиче­скую объемноцентрированпую (α-железо). Однако сохранение в новой решетке атомов углерода приводит к ее искажению, а точнее говоря, к превращению в тетрагональную с отношением осей, незначительно отличающимся от единицы. При содержании углерода в стали выше 0,5% часть аустенита не испытывает превращения и сохраняется в закаленной стали.

Мартенсит обладает высокой твердостью, возрастающей с увеличением со­держания углерода. Его твердость обусловлена очень тонкой неоднородностью строения, препятствующей передвижению дислокации. Но в то же время, в связи с большими внутренними напряжениями, возникающими при его образовании, мартенсит хрупок. Поэтому закаленная сталь тверда, но хрупка.

При отпуске мартенсит и остаточный аустенит частично распадаются. При этом степень превращения мартенсита и структура образующихся продуктов зависят от температуры нагрева при отпускею.

При низкотемпературном отпуске изделия нагревают до 150— 250 °С. При этом углерод лишь частично выделяется из мартенсита, образуя включения пластинок карбида железа (цементита). Низкотемпературный отпуск снижает внутренние напряжения в стали, повышает ее прочность, а ее твер­дость и износостойкость сохраняются. Этому виду отпуска подвергают режу­щие 'и измерительные инструменты.

Среднетемпературный отпуск проводится при 350—500 °С. При этих температурах диффузия атомов углерода и железа протекает достаточно быстро; углерод полностью выделяется из мартенсита и сталь приобретает струк­туру феррита и тонкопластинчатых частиц цементита. Она становится упругой, в связи с чем среднетемпературному отпуску подвергают пружины и рессоры.

Отпуск, проводимый при 500—680 "С, называется высокотемператур­ным, или высоким. При этих температурах происходит рост кристаллитов карбида железа — тонкие пластинки его укрупняются и приобретают округлую форму. Высокий отпуск повышает вязкость стали; прочность и твердость ее не­много снижаются, но остаются все же значительными. При высоком отпуске создается наилучшее соотношение механических свойств стали. Поэтому за­калка с высоким отпуском называется улучшением стали. Улучшение — основной вид термической обработки конструкционных сталей .

В некоторых случаях поверхность изделия или детали должна обладать ме­ханическими свойствами, отличными от свойств в ее массе. Например, автомо­бильная ось должна иметь твердую поверхность, хорошо сопротивляющуюся исти­ранию, и в то же время не быть хрупкой, т е. обладать известной упругостью во избежание поломвк при толчках. В таких случаях применяется . химико-термическая обработка стали. При химико-термической обработке по­верхность изделия насыщается .углеродом, азотом или некоторыми другими эле­ментами, что достигается диффузией элемента из внешней среды при повышен ных температурах. Насыщение углеродом, или цементация, осуществляется нагреванием изделия в атмосфере СО, СН4 или в массе активного угля. При этом поверхностный слой стали глубиной 0,5—2 мм приобретает большую твер­дость и прочность, тогда как остальная масса стали остается вязкой и упругой. При азотировании стали, т. е. насыщении ее поверхности азотом, изде­лие подвергают длительному нагреванию в атмосфере аммиака при 500—600 "С. Азотированная сталь обладает еще большей твердостью, чем цементированная, вследствие образования в поверхностном слое нитридов железа. Она выдержи­вает нагревание до 500 "С, не теряя своей твердости.

 Сплавы железа. Как уже говорилось, сплавы железа с углеродом делятся на стали и чугуны. Стали, в свою очередь, под­разделяются на группы по своему химическому составу и по назна­чению, а чугуны—по тому, в каком состоянии находится в них углерод.

По химическому составу стали делятся на углеродистые и ле­гированные.                                            '

Углеродистые стали — это сплавы железа с углеродом,, причем содержание последнего не превышает 2,14%. Однако в уг­леродистой стали промышленного производства всегда имеются примеси многих элементов. Присутствие одних примесей обуслов­лено особенностями производства стали: например, при раскислении в сталь вводят небольшие количества марганца или кремния, которые частично переходят в шлак в виде оксидов, а частично остаются в стали. Присутствие других примесей обус­ловлено тем, что они содержатся в исходной руде и в малых коли­чествах переходят в чугун, а затем и в сталь. Полностью изба­виться от них трудно. Вследствие этого, например, углеродистые стали обычно содержат 0,05—0,1% фосфора и серы.

Механические свойства медленно охлажденной углеродистой стали сильно зависят от содержания в ней углерода. Медленно охлажденная сталь состоит из феррита и цементита, причем коли­чество цементита пропорционально содержанию углерода. Твер­дость цементита намного выше твердости феррита. Поэтому при увеличении содержания углерода в стали ее твердость повы­шается. Кроме того, частицы цементита затрудняют движение дислокации в основной фазе — в феррите. По этой причине увели­чение количества углерода снижает пластичность стали.

Углеродистая сталь имеет очень широкое применение. В за­висимости от назначения применяется сталь с малым или с более высоким содержанием углерода, без термической обработки (в «сыром» виде — после проката) или с закалкой и от­пуском.                                                '

Легированные стали. Элементы, специально вводимые в сталь в определенных концентрациях для изменения ее свойств,  называются легирующими элементами, а сталь, содер­жащая такие элементы, называется легированной сталью. К важнейшим легирующим элементам относятся хром, никель, марганец, кремний, ванадий, молибден.

Различные легирующие элементы по-разному изменяют струк­туру и свойства стали. Так, некоторые элементы образуют твердые растворы в γ-железе, устойчивые в широкой области температур. Например, твердые растворы марганца или никеля в γ-желсзе при значительно содержании этих элементов стабильны от комнатной температуры до температуры плавления. Сплавы железа с подоб­ными металлами .называются поэтому аустенитными сталями или аустенитными сплавами.

Влияние легирующих элементов на свойства стали обусловлено также тем, что некоторые из них образуют с углеродом карбиды, которые могут быть простыми, например, Мn_зС, Сr₇С_з, а также сложными (двойными), например, (Fе, Сг)_зС. Присутствие кар­бидов, особенно в виде дисперсных включений в структуре стали, в ряде случаев оказывает сильное влияние на ее механические и физико-химические свойства.

По своему назначению стали делятся на конструкционные, инструменталь­ные и стали с особыми свойствами. Конструкционные стали приме­няются для изготовления деталей машин, конструкций и сооружений. В качестве конструкционных могут использоваться как углеродистые, так и легированные стали. Конструкционные стали обладают высокой прочностью и пластич­ностью. В то же время они должны хорошо поддаваться обработке давлением, резанием, хорошо свариваться. Основные легирующие элементы конструкционных сталей это хром (около 1%), никель (1—4%) и марганец (1—1,5%).

Инструментальные  стали — это углеродистые и легированные стали, обладающие высокой твердостью, прочностью и износостойкостью. Их применяют для изготовления режущих и измерительных инструментов, штампов. Необходимую твердость обеспечивает содержащийся в этих сталях углерод (в количестве от 0,8 до 1,3%). Основной легирующий элемент инструментальных сталей—хром; иногда в них вводят также вольфрам и ванадии. Особую группу инструментальных сталей составляет быстрорежущая сталь, сохраняющая ре­жущие свойства при больших скоростях резания, когда температура рабочей части резца повышается до 600—700 °С. Основные легирующие элементы этой стали — хром и вольфрам.

Стали с особыми свойствами. К этой группе относится нержа­веющие, жаростойкие, жаропрочные, магнитные и некоторые другие стали. Не­ржавеющие стали устойчивы против коррозии в атмосфере, влаге и в растворах кислот, жаростойкие — в коррозионно-активных средах при высоких темпера­турах. Жаропрочные стали сохраняют высокие механические свойства при на­гревании до значительных температур, что важно при изготовлении лопаток га­зовых турбин, деталей реактивных двигателей и ракетных установок. Важней­шие легирующие элементы жаропрочных сталей это хром (15—20%), никель (8—15%), вольфрам. Жаропрочные стали принадлежат к аустенитным сплавам.

Магнитные стали используют для изготовления постоянных магнитов и сер­дечников магнитных устройств, работающих в переменных полях. Для постоян­ных магнитов применяют высокоуглеродистые стали, легированные хромом или вольфрамом. Они хорошо намагничиваются и длительное время сохраняют остаточную индукцию. Сердечники магнитных устройств изготовляют из низко­углеродистых (менее 0,005% С) сплавов железа с кремнием. Эти стали лег­ко перемагничиваются и характеризуются малым значением электрических потерь.

Для обозначения марок легированных сталей используется буквенно-цифровая система. Каждый легирующий элемент обозначается буквой: Н—никель, Х — хром, Г — марганец и др. Первые цифры в обозначении показывают содер­жание углерода в стали (в сотых долях процента). Цифра, идущая после буквы, указывает содержание данного элемента (при его содержании около 1% или менее цифра не ставится). Например, сталь состава 0,10—0,15% углерода и 1,3—1,7% марганца обозначается 12Г2. Марка Х18Н9 обозначает сталь, содер­жащую 18% хрома и 9% никеля. Кроме этой системы иногда применяют и не­стандартные обозначения.

Чугун отличается от стали своими свойствами. Он в очень ма­лой степени способен к пластической деформации (в обычных условиях не поддается ковке), но обладает хорошими литейными свойствами. Чугун дешевле стали.

Как уже говорилось, при кристаллизации жидкого чугуна, а также Ври распаде аустенита, содержащийся в этих фазах углерод обычно выделяется в виде цементита. Однако в рассматриваемых условиях цементит термодина­мически неустойчив. Его образование обусловлено только тем, что зародыши его кристаллизации образуются гораздо легче и требуют меньших диффузионных изменений, чем зародыши графита. Поэтому в условиях очень медлен­ного охлаждения жидкого чугуна углерод может кристаллизоваться не в виде цементита, а в виде графита. Образование графита сильно облегчается также в присутствии мелких частиц примесей (особенно примесей графита) в расплав­ленном чугуне.

Таким образом, в зависимости от условий кристаллизации, чугун может содержать углерод в виде цементита, графита или в виде их смеси. Форма об­разующегося графита также может быть различной.

Белый чугун содержит весь углерод в виде цементита. Он обладает высокой твердостью, хрупок, и поэтому имеет ограниченное применение. В основном он выплавляется для передела на сталь.

В сером чугуне углерод содержится главным образом в виде пластинок графита. Серый чугун характеризуется высокими литейными свойствами (низкая температура кристаллизации, текучесть в жидком состоянии, малая усадка) и служит основным материалом для литья. Он широко применяется в машиностроении для отливки станин станков и механизмов, поршней, цилиндров. Кроме углерода, серый чугун всегда содержит другие элементы. Важнейшие из них — это кремний и марганец. В большинстве марок серого чугуна содержание углерода лежит в пределах 2,4—3,8%, кремния 1—4% и марганца до 1,4%.

Высокопрочный чугун получают присадкой к жидкому чугуну не­которых элементов, в частности, магния, под влиянием которого графит при кри­сталлизации принимает сферическую форму. Сферический графит улучшает ме­ханические свойства чугуна. Из высокопрочного чугуна изготовляют коленчатые валы, крышки цилиндров, детали прокатных станов, прокатные валки, насосы, вентили.

Ковкий чугун получают длительным нагреванием отливок из белого чугуна. Его применяют для изготовления деталей, работающих при ударных  вибрационных нагрузках (например, картеры, задний мост автомобиля). Пла­стичность и прочность ковкого чугуна обусловлены тем, что углерод находится в нем о форме хлопьевидного графита.

Химические свойства железа. Соединения железа.

Железо- металл средней химической активности. В отсутствие влаги в обычных условиях пассивируется, но во влажном воздухе легко окисляется и покрывается ржавчиной. При нагревании (в особенности в мелкораздробленном состоянии) взаимодействует почти со всеми неметаллами. При этом в зависимости от условий и активности неметалла образуются твердые растворы( с  C, Si, N, B, P, H), металлоподобные ( Fe₃C, Fe₃Si, Fe₄N, Fe₂N) или солеподобные ( FeF₃, FeCI₃, FeS) соединения. Окисление железа кислородом приводит к образованию оксидов нестехиометрического состава.

Чистое железо получают различными методами. Наибольшее значение имеют метод термического разложения пентакарбонила железа и электролиз водных растворов его солей.

Во влажном воздухе железо быстро ржавеет, т. е. покрывается бурым налетом гидратированного оксида железа, который вслед­ствие своей рыхлости не защищает железо от дальнейшего окис­ления. В воде железо интенсивно корродирует; при обильном доступе кислорода образуются гидратные формы оксида железа(ІІI):

                                                     2Fe+3/2O₂+nH₂O=Fe₂O₃• nH₂O

При недостатке кислорода или при его затрудненном доступе образуется смешанный оксид Fе_з0₄

 (FеО • Fe₂О_з):

ЗFе + 20₂ + 2Н₂О = Fе_з0₄ • nН₂О Железо растворяется в соляной кислоте любой концентрации:

Fе + 2НС1 = FеС1₂ + Н₂ ↑     

Аналогично происходит растворение в разбавленной серной кислоте:

                                                              Fe+H₂SO₄=FeS0₄+H₂ ↑

В концентрированных растворах серной кислоты железо окис­ляется до железа(III):

2Fе + 6Н₂S0₄ = Fе₂(SO₄)₃ + 3SO₂   ↑  + 6Н₂О

Однако в серной кислоте, концентрация которой близка к 100%, железо становится пассивным и взаимодействия практи­чески не происходит.

В разбавленных и умеренно концентрированных растворах азотной кислоты железо растворяется:

Fе + 4НNОз = Fе(NOз)з + N0 ↑  + 2Н₂0

При высоких концентрациях НNОз растворение замедляется и железо становится пассивным.

Для железа характерны два ряда соединений: соединения же­леза (II) и соединения железа (III). Первые отвечают оксиду же­леза(II), или закиси железа, FеО, вторые—оксиду железа (III), или окиси железа, Fе₂О₃. Кроме того, известны соли железной кис­лоты Н₂Fе0₄, в которой степень окисленности железа равна +6.

Соединения железа(II). Соли железа(II) образуются при растворении железа в разбавленных кислотах, кроме азотной. Важнейшая из них—сульфат железа(\), или железный купорос,FeSO₄•7H₂O , образующий светло-зеленые кристаллы, хорошо рас­творимые в воде. На воздухе железный купорос постепенно вы­ветривается и одновременно окисляется с поверхности, переходя в желто-бурую основную соль железа (III).

Сульфат железа (II) получают путем растворения обрезков стали в 20—30% -пой серной кислоте:

Fе + Н₂S0₄ = FеS0₄ + Н₂ ↑

Сульфат железа (II) применяется для борьбы с вредителями растений, в производстве чернил и минеральных красок, при кра­шении тканей.

При нагревании железного купороса выделяется вода и полу­чается белая масса безводной соли Ре804. -При температурах выше 480 °С безводная соль разлагается с выделением диоксида и триоксида серы; последний во влажном воздухе образует тяже­лые белые пары серной кислоты:

2FеS0₄ == Fе₂О₃ + S0₂ ↑  + S0з↑

При взаимодействии раствора соли железа (II) со щелочью вы­падает белый осадок гидроксида железа(II) Fе(ОН)₂, который на воздухе вследствие окисления быстро принимает зеленоватую, а затем бурую окраску, переходя в гидроксид железа(III) Fе(ОН)з:    

4Fе(ОН)₂ + О₂ + 2Н₂О = 4Fе(ОН)₃

Безводный оксид железа(\) FеО можно получить в виде чер­ного легко окисляющегося порошка восстановлением оксида железа(III) оксидом углерода (II) при500°С:

Fе₂О₃ + СО == 2FеО + C0₂

Карбонаты щелочных металлов осаждают из растворов солей железа (II) белый карбонат железа(\) FеСОз. При действии воды, содержащей СО₂, карбонат железа, подобно карбонату кальция, частично переходит в более растворимую кислую соль Fе(НСОз)₂. В виде этой соли железо содержится в природных железистых водах.

Соли железа (II) легко могут быть переведены в соли железа(III) действием различных окислителей—азотной кислоты, перманганата калия, хлора, например:

                        

                          6FeSO₄+2HNO₃+3H₂SO₄=3Fe₂(SO₄)₃+2NO ↑ +4H₂O

                    10FeSO₄+2KMnO₄+8H₂SO₄=5Fe₂(SO₄)₃ +K₂SO₄+2MnSO₄+8H₂O

Ввиду способности легко окисляться, соли железа (II) часто применяются как восстановители.

Соединения железа (III). Хлорид железа(III) FеСIз представляет собой темно-коричневые с зеленоватым отливом кри­сталлы. Это вещество сильно гигроскопично; поглощая влагу из воздуха, оно превращается в кристаллогидраты, содержащие раз­личное количество воды и расплывающиеся на воздухе. В таком состоянии хлорид железа (III) имеет буро-оранжевый цвет. В раз­бавленном растворе FеСIз  гидролизуется до основных солей. В па­рах хлорид железа(III) имеет структуру, аналогичную структуре хлорида алюминия и отвечающую формуле Fе₂СI₆; за­метная диссоциация Fе₂СI₆ на молекулы FеСIз начинается при тем­пературах около 500 °С.                        

Хлорид железа (III) применяют в качестве коагулянта при очистке воды, как катализатор при синтезах органических ве­ществ, в текстильной промышленности.

Сульфат железa(III) Fе₂(S0₄)₃ — очень гигроскопичные, рас­плывающиеся на воздухе белые кристаллы. Образует кристалло­гидрат Fе₂(S0₄)₃ . 9Н₂0 (желтые кристаллы). В водных растворах сульфат железа (III) сильно гидролизован. С сульфатами щелоч­ных металлов и аммония он образует двойные соли — квасцы, на­пример, железоаммонийные квасцы (NН₄)Fе(SO₄)₂ •12Н₂О—хо­рошо растворимые в воде светло-фиолетовые кристаллы. При прокаливании выше 500 °С сульфат железа (III) разлагается в со­ответствии с уравнением:

Fе₂(S0₄)₃ == Fе₂О₃ + ЗSО₃ ↑

Сульфат железа (III) применяют, как и FеСI₃, в качестве коагулянта при очистке воды, а также для травления металлов. Рас­твор Fе₂(S0₄) способен растворять Сu₂S и СuS с образованием сульфата меди(II); это используется при гидрометаллургическом получении меди.

При действии щелочей на растворы солей железа (III) выпа­дает красно-бурый гидроксид железа(III) Fе(ОН)з, нераствори­мый в избытке щелочи.

Гидроксид железа(III)—более слабое основание, чем гидро­ксид железа (II); это выражается в том, что соли железа(III) сильно гидролизуются, а со слабыми кислотами (например, с угольной, сероводородной) Fе(ОН)з солей не образует. Гидроли­зом объясняется и цвет растворов солей железа (III): несмотря на то, что ион Fе³⁺ почти бесцветен, содержащие его растворы окра­шены в желто-бурый цвет, что объясняется присутствием гидроксоионов железа или молекул Fе(ОН)з, которые образуются благодаря гидролизу:

                      Fe³⁺+H₂O ↔ FeOH²⁺ + H⁺

                     FeOH²⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)⁺₂ + H⁺

                    Fe(OH)₂⁺ + H₂O ↔ Fe(OH)₃ + H⁺

При нагревании окраска темнеет, а при прибавлении кислот становится более светлой вследствие подавления гидролиза.

При прокаливании гидроксид железа(III), теряя воду, пере­ходит в оксид железа(III), или окись железа, Fе₂О₃. Оксид же­леза (III) встречается в природе в виде красного железняка и при­меняется как коричневая краска — железный сурик, или мумия.

Характерной реакцией, отличающей соли железа (III) от солей железа (II), служит действие роданида калия КSСN или роданида аммония NН₄SСN на соли железа. Раствор роданида калия содер­жит бесцветные ионы SСN^-, которые соединяются с ионами Fе(III), образуя кроваво-красный, слабо диссоциированный рода­нид железа(III) Fе(SСN)₃. При взаимодействии же с роданидами ионов железа (II) раствор остается бесцветным.

Цианистые соединения железа. При действии на растворы солей железа (II) растворимых цианидов, например циа­нида калия, получается белый осадок цианида железа (II);

Fе²⁺ + 2СN^- == Fе(СN)₂↓

В избытке цианида калия осадок растворяется вследствие об­разования комплексной соли K₄[Fе(СN)₆]—гексациано-(II)феррата калия

 

Fe(CN)₂ + 4KCN=K₄[Fe(CN)₆]

Fe(CN)₂ + 4CN^- = [Fe(CN)₆]^4-

Гексациано-(II)феррат калия К₄[Fе (СN)₆] • 3Н₂О кристалли­зуется в виде больших светло-желтых призм. Эта соль называется также желтой кровяной солью. При растворении в воде соль дис­социирует на ионы калия и чрезвычайно устойчивые комплексные ионы [Fе (СN) ₆]^4-. Практически такой раствор совершенно не содержит ионов Fе³⁺ и не дает реакций, характерных для железа(II),

Гексациано-(II) феррат калия служит чувствительным реакти­вом на ионы железа (III), так как ионы [Fе (СМ) ₆]^4-, взаимодей­ствуя с ионами Fе³⁺ , образуют нерастворимую в воде соль гекса-циано-(II)феррат железа (III) Fе₄[(Fе(СN)₆]₃ характерного синего цвета; эта соль получила название берлинской лазури:

                                            4Fе + 3[Fе(СN)₆]^4- = Fе₄[Fе(СN)₆]₃

 

Берлинская лазурь применяется в качестве краски. При действии хлора или брома на раствор желтой кровяной соли анион ее окисляется, превращаясь в ион [Fе(СN) ₆]^3- :

2[Fе(СN)₆]^4- + СI₂ = 2[Fе(СN)₆]^3- + 2СI^-

Соответствующая этому аниону соль К₃[Fе (СN)₆] называется гексациано-(III) феррaтом калия, или красной кровяной солью. Она образует красные безводные кристаллы.

Если подействовать гексациано-(III)ферратом калия на раствор соли железа (II), то получается осадок гексациано-(III)феррата железа (II) {турнбулева синь}, внешне очень похожий на берлин­скую лазурь, но имеющий иной состав *:

ЗFе²⁺ + 2[Fе(СN)₆]³⁺ = Fе₃ [Fе(СN)₆]₂

С солями железа(III) Кз[Fе(СN)₆] образует зеленовато-бурый раствор.                                           

В большинстве других комплексных соединений, как и в рас­смотренных цианоферратах, координационное число железа (II) я железа (III) равно шести.

Ф е р р и т ы. При сплавлении оксида железа (III) с карбонатами натрияили калия образуются ферриты — соли не полученной в свободном состоянии железистой кислоты НFе0₂, например, феррит натрия NаFеО₂:

Fе₂О₃ + Nа₂СО₃ = 2NаFеO₂ + СО₂

В технике ферритами или ферритными материалами называют продукты спекания порошков оксида железа (III) и оксидов некоторых двухвалентных металлов, например, никеля, цинка, марганца. Спекание производится при1000—1400 "С. Ферриты обладают ценными магнитными свойствами и высоким электрическим сопротивлением, что обусловливает небольшую величину элек­трических потерь в них. Ферриты широко применяются в технике связи, счетно-решающих устройствах, в автоматике и телемеханике.

Соединения железа (VI). Если нагревать стальные опилки или ок­сид железа (III) с нитратом и гидроксидом калия, то образуется сплав, содер­жащий феррaт калия К₂Fе0₄ — соль железной кислоты Н₂Fе0₄:

Fе₂О₃ + 4КОН + ЗКNО₃ = 2К₂Fе0₄ + ЗКNO₃ + 2Н₂0

При растворении сплава в воде получается красно-фиолетовый раствор, из ' которого действием хлорида бария можно осадить нерастворимый в воде феррат бария ВаFе0₄.

Все ферраты — очень сильные окислители (более сильные, чем перманга-иаты). Соответствующая ферратам железная кислота Н₂FеО₄ и ее ангидрид FеО₃) в свободном состоянии не получены

Карбонилы железа. Железо образует летучие соединения с оксидом углерода, называемые карбонилами железа. Пентакарбонил железа Fе(СО)₅ представляет собой бледно-желтую жидкость, кипящую при 105 °С, нераствори­мую в воде, но растворимую во многих органических растворителях. Fе(СО)₅ получают пропусканием СО над порошком железа при 150—200 °С и давлении 10 МПа, Примеси, содержащиеся в железе, не вступают в реакции с СО, вследствие чего получается весьма чистый продукт. При нагревании в вакууме пентакарбонил железа разлагается на железо и СО; это используется для получения высокочистого порошкового железа — карбонильного железа.

Биологическая роль железа, применение его соединений в медицине.                        

  В организме человека содержится 5г железа. Большая часть его сосредоточена в гемоглобине крови (70%). Железо входит также в состав ферментов, например цитохромо, каталазы, пероксидазы и др. В связанной форме железо находится в некоторых белках, которые выполняют в организме роль переносчиков железа.

   Одним из наиболее важных внутрикомплексных соединений, которые создала природа является гемоглобин. Это сложный по составу белок, содержащий и небелковую(простетическую) группу- ген, на долю которой приходится около 4% гемоглобина.

            Простетическая группа представляет собой бионеорганический комплекс Fe(II) с полициклическим органическим веществом - порфирином. Эта группа носит название гем(от греч. гема - кровь). Гем имеет  плоскостное строение.

            Железо в геме  имеет и шестую орбиталь, которая в гемоглобине используется в процессе связывания кислорода. Эта же орбиталь участвует в образовании связи с углеродом монооксидом. Доказано, что пятая и шестая связи перпендикулярны к плоскости порфириного кольца.

            Как уже отмечалось, физиологическая функция гемоглобина заключается в способности обратимо связывать кислород и переносить его от легких к тканям. Если гемоглобин обозначить Hb Fe²⁺ , то реакция обратимого присоединения можно записать так:

                             [Hb Fe²⁺ ] + O₂ ↔ [Hb Fe²⁺  • O₂]

    дезоксигемоглобин                                   оксигемоглобин

Гемоглобин, присоединивший кислород называется оксигемоглобин, а без кислорода-дезоксогемоглобином.

        Гемоглобин взаимодействует с углеродом монооксидом, который в быту известен, как угарный газ. При этом образуется макроциклический комплекс с железом- карбонилгемоглобин:  [Hb Fe²⁺ ] + СО             [Hb Fe²⁺  • СО]  константа этого комплекса приблизительно в 100 раз больше, чем комплекса железа с кислородом в геме. Поэтому  при вдыхании углерода монооксиде большая часть гемоглобина переходит в карбонилгемоглобин, что и нарушает перенос кислорода от легких к тканям и вызывает отравление организма.при значительном увеличении парцмального давления кослорода равновесие сместится в сторону разрушения HbFe • СО и большего образования оксигемоглобина [Hb Fe]  •  O_2.

                Структуру подобную гемоглобину имеет и миоглобин (Mb). Он обратимо связывает кислород в мышцах, по механизму действия сходен с гемоглобиом и относится к гемосодержащим белкам: 

                                                  MbFe²⁺ + O₂            MbFe ²⁺ • О₂

                                     Дезоксиформа                        оксиформа

  

           Существует большая группа железосодержащих ферментов, которые катализируют процесс переноса электронов в митохондриях, это так называевые цитохромы (ЦХ). Всего известно около 50 цитохром. Наиболее изученным считается цитохром С. Доказано, что перенос электронов в окислительно-восстановительной цепи с участием этого фермента осуществляется за счет изменения состояния железа:

                                        ЦХFe³⁺ + e ↔ ЦХFe²⁺

          Группа ферментов, катализирующих реакций и окисления водородпероксидом, называются каталазами и пероксидами. Они также имеют в своей структуре гем, в центре которого находится Fe³⁺ . Механизм действия каталазы до конца не ясен, но доказано, что Fe³⁺

не восстанавливается. Каталаза ускоряет разложение водородпероксида, который образуется в реакциях метаболизма:

                               Н₂О₂ + Н₂О₂  каталаза      2Н₂О +О₂

      В этой реакции одна молекулаН₂О₂ является окислителем, другая – восстановителем. Реакция идет с большой скоростью, одна молекула каталазы может разложить 44000 молекул Н₂О₂ в одну секунду.

        Фермент пероксидаза ускоряет реакции окисления органических веществ (RH) водородпероксидом по схеме:

                       Н₂О₂ + Н₂О• RН   ^{пероксидаза}        3Н₂О 2Н₂О + R

      В органах и тканях имеется так называемое депонированное (запасенное) железо, которое используется, если возникает дефицит железа. Депонируется оно с помощью белка- ферритина, который представляет мобой биопластер с молекулярной массой 460000.

           В организме железо может транпортироваться в виде аминокислотных комплексов, которые образуются за счет  координационной связи железа с азотом пептидных групп. Образование таких бионеорганических комплексов делает возможным прохождение  ионов через клеточные мембраны. Как известно, пептидный слой оболочки клетки затрудняет прохождение ионов металлов в виде акваионов. А если ион металла находится в окружении органических легандов, то он достаточно легко проходит через клеточную мембрану.

        Железо также транспортируется в виде железосодержащих белков, например, транссерринов.  В механизме действия транссеррина многое остается дискуссионным, но доказано, что транссеррин отдает железо в виде Fe³⁺ . Функция транссеррина заключается в транспорте ионов железа в ретикулоциты, в которых осуществляется синтез гемоглобина.

Список используемой литературы:

1.«Общая химия» Ю. А. Ершов.

2. «Общая химия» Н.Г. Глинка.

3. «Общая и неорганическая химия» Н.С. Ахметова.

4. «Репетитор по химии» А.С. Егорова.