Развитие химии полимеров и технологии синтетического каучука

Химия высокомолекулярных соединений (ВМС, полимеров) – раздел химии, химические соединения с высокой молекулярной массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромолекулы) состоят из большого числа повторяющихся группировок (мономерных звеньев).

Своеобразные и ценные физико-химические свойства многих полимеров:

- высокоэластические свойства;

- диэлектрические свойства;

- способность образовать высокопрочные анизотропные волокна и пленки;

- способность резко изменить свои свойства под действием малого количества реагента и др.

обусловили глубокий интерес человека к этому классу веществ и в короткий срок выделили химию высокомолекулярных соединений в самостоятельную отрасль химии.

Особое место занимают полимеры в живой природе. Примерно 1/3 растительной массы составляет целлюлоза. Целлюлоза и крахмал, ДНК и РНК, белки и пептиды – суть биополимеры, свойства которых разграничивают живое и неживое. Природные полимеры с помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов могут быть выделены из растительного и животного сырья. Ввиду дефицита природного сырья первостепенной задачей химии полимеров является разработка способов синтеза полимеров с нужными свойствами.

Спектр применения различных полимеров чрезвычайно широк и выходит за рамки данного введения. Отметим лишь, что номенклатура резиновых изделий, изготовляемых из синтетического каучука, составляет около 50 тысяч наименований, при этом более половины общего потребления синтетических каучуков составляет шинная промышленность.

2. Основные этапы развития химии и технологии полимеров.

2.1. История научных взглядов в химии полимеров.

Термин "полимерия" был введён в науку И. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества (полимеры), имеющие одинаковый состав, обладают различной молекулярной массой, например этилен и бутилен, кислород и озон. Т. о., содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах. "Истинные" синтетические полимеры к тому времени ещё не были известны.

Ряд полимеров был, по-видимому, получен ещё в первой половине XIX в. Однако химики тогда обычно пытались подавить полимеризацию и поликонденсацию, которые вели к "осмолению" продуктов основной химической реакции, т. е., собственно, к образованию полимеров (до сих пор полимеры часто называли "смолами"). Первые упоминания о синтетических полимерах относятся к 1838 () и 1839 (полистирол).

Химия полимеров возникла только в связи с созданием А. М. Бутлеровым теории химического строения (начало 1860-х гг.). А. М. Бутлеров изучал связь между строением и относительной устойчивостью молекул, проявляющейся в реакциях полимеризации.А.М. Бутлеров предложил рассматривать способность непредельных соединений к полимеризации в качестве критерия их реакционной способности. Отсюда берут свое начало классические работы в области полимеризационных и изомеризационных процессов А. Е. Фаворского, В. Н. Ипатьева и С. В. Лебедева. От исследований нефтяных углеводородов В. В. Марковниковым и затем Н. Д. Зелинским протягиваются нити к современным работам по синтезу всевозможных мономеров из нефтяного сырья.

Здесь следует отметить, что с самого начала промышленне производство полимеров развивалось по двум направлениям: путем переработки природных полимеров в искусственные полимерные материалы и получения синтетических полимеров из органических низкомолекулярных соединений. В первом случае крупнотоннажное производство базируется на целлюлозе, первый материал из физически модифицированной целлюлозы – целлофан, был получен в 1908 г.

Наука о синтезе полимеров из мономеров оказалась куда более масштабным явлением в плане стоящих перед учеными задач.

Несмотря на изобретение в начале XX века способа получения фенолформальдегидных смол Бакеландом не существовало понимания процесса полимеризации. Лишь в 1922 г. немецкий химик Герман Штаудингер выдвинул определение макромолекула – длинной конструкции из атомов, связанных ковалентными связями. Он же первым установил взаимосвязь между молекулярной массой полимера и вязкостью его раствора. Впоследствие американский химик Герман Марк исследовал форму и размер макромолекул в растворе.

Тогда же в 1920-1930-е гг. благодаря передовым работам Н. Н. Семенова в области цепных реакций было обнаружено глубокое сходство механизма полимеризации с цепными реакциями, которые изучал Н. Н. Семенов.

В 30-х гг. было доказано существование свободнорадикального (Г.Штаудингер и др.) и ионного (Ф.Уитмор и др.) механизмов полимеризации.

В СССР в середине 1930-х гг. С.С. Медведев сформулировал понятие «инициирование» полимеризации как результатк распада перекисных соединений с образованием радикалов. Им же были оценены количественно реакции передачи цепи как процессы регулирования молекулярной массы. Исследования механизмов свободнорадикальной полимеризации проводились вплоть до 1950-х гг.

Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У.Карозерса, который ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж.А.Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

В 1930-е гг. развивалось и учение о структуре полимеров, А.П.Александров впервые развил в 30-х гг. представления о релаксационной природе деформации полимерных тел; В.А.Каргин установил в конце 30-х гг. факт термодинамической обратимости растворов полимеров и сформулировал систему представлений о трех физических состояниях аморфных высокомолекулярных соединений.

До Второй мировой войны наиболее развитые страны освоили промышленное производство СК, полистирола, поливинилхлорида и полиметилметакрилата.

В 1940-е гг. американский физико-химик Флори внес значительный вклад в теорию растворов полимеров и статистическую механику макромолекул, Флори создал методы определения строения и свойств макромолекул из измерений вязкости, седиментации и диффузии.

Эпохальным событием в химии полимеров стало открытие К. Циглером в 1950-е гг. металлокомплексных катализаторов, что привело к появлению полимеров на основе полиолефинов: полиэтилена и полипропилена, которые стали получать при атмосферном давлении. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны (в частности поролон), а также полисилоксаны.

В 1960-1970-е гг. получены уникальные полимеры – ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиркетоны, содержащие в своей структуре ароматические циклы, и характеризующиеся огромной прочностью и термостойкостью. В частности, в 1960-е гг. Каргин В.А. и Кабанов В.А. положили начало новому виду полимерообразования – комплексно-родикальной полимеризации. Ими было показано, что активность непредельных мономеров в реакциях радикальной полимеризации может быть значительно повышена путем связывания их в комплексы с неорганическими солями. Так были получены полимеры неактивных мономеров: пиридина, хинолина и др.

При этом совершенно не затронуто исследование биополимеров, особенно белков и нуклеиновых кислот; а также полимерных жидких кристаллов. Исследования в этой области лежат в пограничных областях между химией и другими естественными науками и далеко выходят за рамки данного реферата.

2.2. История развития технологии каучука.

2.2.1. История открытия натурального каучука и его технологии переработки в изделия.

Первое знакомство человека с каучуком произошло в XV веке. На о. Гаити Х. Колумб и его спутники видели ритуальные игры туземцев с мячами из эластичной древесной смолы. По запискам Шарлю Мари де ля Кондамина, опубликованным в 1735 г. европейцы узнали, что дерево, из которого добывается каучук, на языке перуанских индейцев называется «Heve». При надрезании коры дерева выделяется сок, который по-испански назван латексом. Латекс применяли для пропитки тканей.

Во начале XIX века началось исследование каучука. В 1823 г. англичанин Карл Макинтош организовал производство непромокаемых прорезиненных тканей и плащей на их основе. Англичанин Томас Гэнкок в 1826 г. открыл явление пластикации каучука. Потом в пластифицированный каучук стали вводить различные добавки и возникла технология наполненных резиновых смесей. В 1839 г. Американец Чарльз Гудьир открыл способ получения нелипкой прочной резины путем нагревания каучука с оксидом свинца и серой. Процесс был назван вулканизацией. Во второй половине XIX века спрос на натуральный каучук быстро нарастает. В 1890-е гг. появляются первые каучуковые шины. Возникает большое количество каучуковых плантаций в различных жарких странах (в настоящее время Индонезия и Малайзия) лидируют в производстве натурального каучука.

2.2.2. История открытий, обеспечивших создание технологии СК.

В 1825 г. Майкл Фарадей, исследуя пиролиз натурального каучука, установил, что его простейшая формула C₅H₈. В 1835 г. немецкий химик Ф.К. Химмли впервые выделил изопрен C₅H₈. В 1866 г. французский химик Пьер Бертло получил бутадиен, пропуская через нагретую железную трубку смесь этилена и ацетилена.

В 1860-1870-х гг. А.М. Бутлеров выяснил структуру многих олефинов и многие из них заполимеризовал, в частности изобутилен под действием серной кислоты.

В 1878 г. русский химик А.А. Кракау открыл способность полимеризации непредельных соединений под действием щелочных металлов.

В 1884 г английский химик У. Тилден доказал, что получал изопрен при термическом разложении скипидара, он же установил состав и строение изопрена, высказал мысль о том, что склонность изопрена к полимеризации может быть использованадля полученя синтетического каучука. В 1870-е гг. французский химик Г. Бушарда выделил из продуктов термического разложения каучука изопрен, действием на него высокой температуры и соляной кислоты он получил каучукообразный продукт.

В 1901-1905 гг. В. Н. Ипатьев синтезировал бутадиен из этилового спирта при высоких 400-500 атм давлениях. Он же сумел первым в 1913 г. заполимеризовать этилен, что не удавалось до этого никому из исследователей.

В 1908 г. М.К. Кучеров получил натрий-изопреновый каучук (результат опубликовал в 1913 г.).

В 1909 г. С.В. Лебедев впервые продемонстрировал каучук полученный из дивинила.

Еще в 1899 г И. Л. Кондаков разработал метод получения диметилбутадиена и доказал, что последний способен превращаться в каучукоподобное вещество под воздействием света, а также некоторых реагентов, например натрия. На основе работ Кондакова в Германии в 1916 г. Фриц Гофман организовал производство т.н. метилкаучука: твёрдого ("Н") и мягкого ("W") синтетического каучука.

В 1910 г Карл Дитрих Гарриес запатентовал способ полимеризации изопрена под воздействием металлического натрия. Он же в 1902 г. разработал метод озонирования каучука и этим методом установил строение различных видов каучуков.

В 1911 г. И. И. Остромысленский получил бутадиен из ацетальдегида. В 1915 г. Бызов Б. В. получил патент на получение бутадиена пиролизом нефти.

2.2.3. История создания и развития технологии синтетического каучука.

Начиная еще со второй половины XIX века, усилия многих химиков разных стран были направлены на изучение способов получения мономеров и способов их полимеризации в каучукообразные соединения. В 1911 г И. И. Остромысленский предложил получение бутадиена из спирта в три стадии с выходом 12%. В России эта работа была оценена очень высоко. Дело в том, что российские химики в противовес западным химикам стремились получить синтетический каучук из бутадиена, а не изопрена. Возможно, что именно благодаря этому и наличию в России большой спиртовой базы, в России стало возможно создание технической базы по производству синтетического каучука.

В 1926 г. ВСНХ СССР объявил конкурс на разработку технологии получения синтетического каучука, в соответствии с условиями которого 1 января 1928 г. необходимо было представить описание процесса и не менее 2 кг каучука полученного по этому способу. Наиболее разработанными оказались проекты Лебедева С. В. и Бызова Б.В. И в той, и в другой проектных работах предусматривалось получение синтетического каучука из бутадиена. Лебедев предлагал получение бутадиена из спирта в одну стадию на разработанном им катализаторе, обладающим дегидрирующими и дегитратирующими свойствами. Бызов предлагал получение бутадиена из углеводородов нефти. Несмотря на большие достижения российских и советских химиков в области переработки нефти, сырьевой базы для производства бутадиена по методу Бызова не было. Поэтому в январе 1931 года Совет труда и обороны принял решение построить три больших однотипных завода СК по методу Лебедева. Был создан Ленинградский опытный завод «Литер Б» (ныне ВНИИСК) на котором в 1931 году была получена первая партия дивинильного каучука. В 1932-1933 гг. заработали заводы СК в Ярославле, Воронеже, Ефремове, Казани.

В 1941 г. был пущен завод хлоропренового каучука в Ереване.

В 1935 г. наступила новая эра в производстве синтетических каучуков — их стали делать из сополимеров, получаемых радикальной полимеризацией 1,3-бутадиена в присутствии стирола, акрилонитрила и других соединений. В 1938 было организовано промышленное производство бутадиен-стирольных каучуков в Германии, в 1942 — крупное производство синтетического каучука в США.

Здесь следует отметить, что после 1945 г. наметился постепенный отход от получения бутадиена из пищевого спирта с постепенным переходом к получению мономеров из нефти.

Каучуки на основе бутадиена и его сополимеров, решив основную задачу по налаживанию производства покрышек, камер и других изделий все же не обеспечивали того уровня эксплуатационных свойств, которые характерны для изделий из натурального каучука. Поэтому поиск путей выхода на полимеры на основе изопрена не прекращался. В СССР в этой области следует отметить исследования Ставицкого и Ракитянского по изучению полимеризации изопрена в присутствии лития, натрия и их органических производных. Полученные полимеры превосходили по своим эластическим свойствам и прочностью при растяжении дивинильному каучуку, но все же уступали по показателям натуральному каучуку.

В 1948 г. Коротков установил, что физико-механические свойства полимера улучшаются с увеличением содержания звеньев присоединения в положения цис-1,4, наибольшее количество цис-звеньев образуется в присутствии литийорганических соединений.

В 1955 г. К. Циглер открыл новые каталитические системы, ведущие процесс полимеризации по ионному механизму с получением полимерных материалов, подобных тем, которые получены в присутствии лития. В дальнейшем эти исследования были углублены в Италии в лаборатории Джулио Натта.

Отечественный промышленный полиизопрен, полученный на литиевых катализаторах, был назван СКИ, а полученный в присутствии каталитических систем Циглера-Натта был известен под аббревиатурой СКИ-3.

В 1956 г. был предложен метод получения стереорегулярных полибутадиеновых каучуков (СКД), которые по морозостойкости, устойчивости к истиранию превосходили резины, полученные из натурального каучука и СКИ-3.

Были получены полимеры на основе двойных сополимеров этилена и пропилена – СКЭПы (1955-1957). В этих каучуках отсутствуют двойные связи в структуре полимера, по этой причеине резины на их основе оказываются очень устойчивыми в агрессивных средах, вдобавок они прочны на истирание.

В 1960-е гг. был освоен промышленный выпуск каучуков СКД и СКИ-3 в Стерлитамаке, Тольятти, Волжске. В целом все эти предприятия использовали в качестве исходного сырья мономеры, полученные уже из нефти, а не из спирта.

Сополимеры бутадиена и изопрена начали быстро вытеснять натуральный каучук в производстве автомобильных шин. Так, если в 1950 доля К. с. в общем объёме производства натурального и синтетического каучуков составляла около 22%, в 1960 около 48%, то к 1971 она возросла до ~60% (5 млн. т синтетического и 3 млн. т натурального каучука), в 1985 г. в мире было произведено 12 млн т синтетического каучука и только 4 млн т натурального. К началу 1970-х гг. сложилось мнение, что синтетические каучуки вытеснят натуральные. Однако в результате нефтяного эмбарго в 1973 г. цены на нефть резко возрасли и одновременно в Малайзии были достигнуты большие успехи в производстве натурального каучука, позволявшие резко снизить его цену. И по сей день избавиться от натурального каучука в шинной промышленности не удается. Так, Японии, не имеющей собственных природных запасов нефти, выгоднее закупать натуральный каучук в Малайзии и Индонезии. России же, располагающей большими запасами нефти, ни в коем случае не следует пренебрегать имеющимися технологиями и мощностями по производству синтетического каучука.

Напряженные разработки в области технологии СК в СССР и Германии до Второй мировой войны объснялись тем, что указанные страны понимали, что в случае войны они будут отрезаны от поставок натурального каучука. США подходило к вопросу по другому, США стремилось создать у себя стратегический запас натурального каучука. Как показала жизнь, запасов оказалось недостаточно, когда Япония вторглась в 1941 г. в Юго-Восточную Азию. Из уже написанного ясно, что каучук играл важную роль в мировой политике.

2.3. История развития технологии пластмасс.

Фенолформальдегидные смолы.

Первый в мире процесс промышленного производства полностью синтетического полимера был запатентован Л. Бакеландом в 1907 г. Л. Бакеланд запатентовал т.н. бакелитовую смолу – продукт конденсации фенола и формальдегида, превращающийся при нагревании в трехмерный полимер. В течение десятилетий бакелит использовался в качестве материала для корпусов электротехнических приборов, сейчас используется как связующее и адгезив. Первооткрывателем же реакции между фенолом и формальдегидом был А. Байер, наблюдавший образование смолы в этой реакции еще в 1872 г, но он результатом не заинтересовался. Начиная с 1940-х и до середины 1970-х гг. в связи с появлением новых видов пластмасс доля фенольных смол быстро сокращалась. Но начиная с 1975 г. вновь начался стремительный рост производства этих полимеров для нужд авиации, ракетной техники, космонавтики и др., а также в связи с падением запасов нефти. Дело в том, что фенол получают из каменного угля, запасы которого несравненно превосходят запасы нефти. Кроме того, на основе фенолформальдегидных смол существовал(ет) большой ассортимент материалов для нужд теплоизоляции (ДСП, ДВП), что стало актуальным в борьбе с энергетическим кризисом.

Полиэтилен и полипропилен.

Этилен чрезвычайно тяжело полимеризуется. Впервые полимеризация этилена наблюдалась в 1933 г. как побочная реакция. Уже в 1937 г. английские химики разработали первый промышленный способ производства полиэтилена, а в 1946 г. начался выпуск полиэтиленовых бутылок.

В 1954 г. Карл Циглер и Джулио Натта открыли новый металлоорганический катализатор, благодаря чему им удалось осуществить ионную полимеризацию полиэтилена при атмосферном давлении и температуре 60 °С.

Они же получили стереорегулярный полипропилен, используя металлокомплексный катализатор.

Политетрафторэтилен (тефлон).

Был случайно открыт в 1938 г Р. Планкеттом, который наблюдал спонтанное образование в баллонах с тетрафторэтиленом белой порошкообразной массы. В 1941 г. он запатентовал свою технологию (США, фирма DuPont). В 1954 г. французский инженер Марк Грегор предложил использовать тефлон в качестве покрытий для посуды. Тефлон чрезвычайно инертен химически, а его температура размягчения почти достигает 300⁰С.

Полистирол.

В 1866 г. М. Бертло идентифицировал образование твердой массы из стирола при нагревании как процесс полимеризации. В 1946 г. Г. Штаудингер установил механизм этой реакции. Впервые полистирол начали выпускать в Германии в 1931 г.

Полиметилметакрилат.

Полиметилметакрилат (ПММА) или плексиглас или оргстекло был создан в 1928 г. В 1933 г. началось производство ПММА в Германии, в 1936 г. ПММА был получен в СССР в НИИ Пластмасс. Полимер широко применяется в авиационной промышленности, в автомобильной промышленности, в строительстве.

Поливинилхлорид.

Впервые полимеризацию винилхлорида осуществил в 1872 г. немецкий химик Эйген Бауман. Заслугой этого исследователя стала разработка способа радикальной полимеризации винилхлорида в присутствии органических пероксидов. Активное практическое использование поливинилхлорида (ПВХ) началось только с середины XX в. Проблема была в том, что чистый ПВХ обладает многими недостатками. При комнатной температуре он очень хрупок и неэластичен. Кроме того, его трудно растворить или расплавить, а это сильно затрудняет переработку полимера. В 30-х гг. учёным удалось найти стабилизаторы, увеличивающие стойкость ПВХ к действию тепла и света. Новый материал — пластифицированный поливинилхлорид получил широкое распространение.

2.4. История развития технологии синтетических волокон.

Первое химическое волокно было получено в 1884 г. французским химиком Н. Шардоне. Основные его исследования связаны с разработкой технологии нитроцеллюлозных волокон (нитрошелка). В 1892 г. был освоен вискозный метод производства волокон. Первые ацетатные волокна начали выпускаться в это же время в Англии и США.

Поливинилхлоридные волокна начали выпускаться в 1934 г., а волокна на основе сополимера винилхлорида с винилацетатом (виньон) с 1937 г. В 1939г. появились полиамидные волокна, а в 1943 г. полиакрилонитрильные (орлон).

Создание технологии волокон связано с именами таких ученых как Клоте, еще в 1913 г. предсказавшим возможность получения волокон из поливинилхлорида и Г. Штаудингера, получившего в 1927 г. волокна из расплава полиоксиметилена и полиэтиленоксида.

В СССР независимо от США и Германии в 1947 г.были опубликованы результаты исследований Кнунянца, Роговина и Ромашевского по получению полиамидных волокон.

В 1936 г была создана технология синтетического полигексаметиленадипамида, на основе которой в 1939 г. началось производство волокна «найлон».

В США в 1939 г. началось производство волокна «найлон-6,6» на основе капролактама.

Технология полиакрилонитрильных волокон разрабатывалась одновременно и независимо в США и Германии, с 1934 г США на заводе фирмы Дюпон начали производство полиамидного волокна. В ФРГ его выпуск начали несколько лет спустя.

В СССР первая партия волокна «капрон» была выпущена в 1948 г., в 1957 г. начала работать первая установка по получению волокна «лавсан», в 1960-е гг. началось производство волокна «нитрон» на основе полиакрилонитрила.

В самом начале предприятия по выпуску химических волокон были узкоспециализированными, но по мере наращивания ассортимента волокон расширялся и профиль заводов химических волокон, они выпускали уже по 3-4 вида волокон.

2.5. История развития технологи лакокрасочных материалов.

До середины 1930-х гг. все производство лакокрасочных материалов в нашей стране базировалось на импортном сырье. Только в 1936 г. начало осваиваться производство глифталевых смол для производства соответствующих лаков. Синтез алкидных смол путем взаимодействия глицерина, канифоли и тунгового масла освободил страну от импорта копалов (копал – твердая, похожая на янтарь природная смола).

В 1947-1948 гг. были пущены цеха по получению мочевино-, меламино-, фенолформальдегидных смол в Москве и Ярославле. Началось освоение пентафталевых смол в которых глицерин был заменен на пентаэритрит.

Начиная с 1951 г. началось производство лаков на основе перхлорвиниловых смол для авиационной промышленности и железнодорожного транспорта. В 1950-е гг. были созданы спирторастворимые лаки на основе сополимеров бутилметакрилата с метилметакрилатом, метакриламидом, акрилонитрилом, метакриловой кислотой. Было создано несколько десятков марок лаков, грунтовок и эмалей, в т.ч. лак ДС-583, который выпускают и по сей день. Тогда же было освоено производство А-15 – сополимера хлористого винила с винилацетатом. Сочетание А-15 с эпоксидными смолами позволило создать антикоррозионные краски, сократить количество слоев краски при нанесении.

С 1956 г. автомобильные нитроэмали были полностью заменены на алкидномеламиновые.

В 1963 г. освоено производство эпоксидных смол для нужд лакокрасочной промышленности, а также противообрастающих покрытий на основе хлорированного поливинилхлорида.

В 1976-1980 гг. созданы научно-производственные объединения, самостоятельный научно-исследовательский и проектный институт неорганических пигментов и судовых покрытий.

В настоящее время для изготовления лакокрасочных композиций различного назначения используются почти все виды полимерных материалов: эпоксидные смолы, уретановые эластомеры, хлоропреновые каучуки, фторкаучуки, полиакрилаты, полиорганосилоксаны и др.

3. Литература.

1. Энциклопедия полимеров в 3 т. М.: Изд-во «Советская энциклопедия», 1974-1977.

2. Химическая энциклопедия в 5 т. М.: Большая Российская энцикл., 1992.

3. К. Маналов Великие химики в 2 т., М.: Мир, 1986.

4. О. И. Тужиков История и методология развития полимерной науки и промышленности, Волгоград: 1999.

5. В. Штрубе. Пути развития химии в 2 т. т.2., М.: Мир, 1984.

6. Дж. Х. Бристон, Л. Л. Катан Полимерные пленки М.: Химия, 1993.

7. Ю. Д. Семчиков Высокомолекулярные соединения М.: Издательский центр «Академия», 2003.