Химия
| Загрузить архив: | |
| Файл: 026-0016.zip (35kb [zip], Скачиваний: 107) скачать |
Законы термохимии.
1.З-н Гесса: Тепловой эффект хим. реакции не зависит от стадии процесса, а завис. от нач. и конечн. сост. вещества. ∆Н х.р.=∆Н1+∆Н2
Следствия: 1.n*A+m*B=x*C+y*D , х,у – стереохимические коэффициенты,А,В – исходные вещества, С,D – продукты реакции
∆Н х.р.=∑∆Н обр.прод.р.--∑∆Н обр.ис.в. или∆Н=(∆Н обр.С*х+∆H обр.D*y) — (∆Н обр.A*n+∆H обр.B*m)
2. ∆Н пр.р.=--∆Н обрат.р.
2.З-н Лавуазье-Лапласа: ∆Н обр.в.=--∆Н разл.в.
Следствия: 1.Чем <∆Н обр.в. , тем оно более термич. устойчиво.
Энтропия. Изменение ∆S х.р.=∑S прод.р.--∑S исх.в. или ∆S=S обр.С*x—(S обр.A*n+S обр.В*m)
Факторы, влияющие на энтропию: 1. Агрегатное состояние; 2. Атомная или молекулярная масса веществ; 3.При увеличении полярности процессов энтропия #.
Энтропийный и энтальпийные факторы. Энергия Гиббса.
Два фактора сводятся к единому энергии Гиббса: ∆G=∆H—T*∆S, ∆G=0-сост.равноес.,∆G<0-самопроизв.протекание прям.процесса,∆G>0-самопр.протек.обр.проц.
∆G – энергия Гиббса – критерий вероятности самопроизв. протекания процесса. ∆G образ.прост.в.=0 G[кДж.моль]
∆G х.р.=∑∆G обр.пр.р.--∑∆G обр.исх.в. с учётом коэффициентов
Влияние температуры на ход реакции.
1.∆H<0 ∆S<0 2.∆H>0 ∆S<0
Скорости хим. реакций, хим. равновесие.
Системы протекания реакций:
1.Гомогенная (однор сист.) сост.из одного вида фаз (нет раздела фаз, т.е. в одном агрегатном сост.). Реакции, протекающие в этой сист. тоже гомогенные, протекающие во всём объёме этой системы.V гом.р.=+∆с/∆Т=+∆n/(V*∆T), ∆n – кол.активных взаимодействий, ∆с – изменен.концентрации вещ-ва, ∆Т-отр.вр.
V гом.р.=[моль/литр*сек]=[моль/м³*сек]
2.Гетерогенные (неоднор. сист.) сост. из двух и более фаз, сущ. поверхность раздела фаз. Гетероген. реакции протекают на поверхн. разд. фаз.
V гет.р.=+∆с/S*∆T=[моль/литр*м²*сек] ,S – площадь раздела фаз.
Факторы, влияющие на скорость.
1.Концентрация - прямая завис.
Закон действующих масс (з.д.м.) V=k*[A]ⁿ*[B] ⁿⁿ, k – константа равновесия, зависит от природы вещ-ва и температуры.В формулу не включ. конц. вещ-ва в тв. сост.
2.Давление гомоген.(для газов) – прямая завис. При увел. давлен концентрация растёт прям пропорционально.
3.Температура – прям. з. При небольших изменениях температуры скорость реакции рассчитывается по правилу Вант-Гоффа: При увеличении темрературы на каждые10° скорость реакции увеличивается от 2 до 4 раз. V т2=V т1 *γ↑((Т2-Т1)/10)
4.Площадь для гетероген (прямая) 5. Природа веществ. 6.Катализаторы(ускор.р.) или ингибиторы(замедл.р.)
Уравнение Аррениуса (справедливо для больших интервалов ∆ t)
Еа – энергия активизации – избыток энергии по сравнению со средним уравнем энергии вещества необход. для накапливания хим. реакции. Высок. t уменш. Еа
K=K0*e↑(-(Ea/R*T)) , К – константа скорости(физич. смысл. – скорость реакции при опред. концентрации(1 моль/1 литр)), К0 – пост. множитель
↑ Т => ↓ Ea => ↑ K => ↑V
Влияние катализатора на скорость, Катализ процесс:
Гомогенный – ускорение во всём объёме Гетерогенный – на гране раздела фаз
Катализатор снижает Еа
Химическое равновесие
Обратимые реакции – протекающие при одних и тех же условиях в сторону прямой и обратной реакций.
Для колич. оценки хим. равновесия используют константу равновесия. К х.р.=К пр./К обр.=[C]*[D]/[A]ⁿ*[B]ⁿⁿ , K х.р.=1-хим.равновес.,К х.р.>1-пр.р.,К х.р.<1-обр.р.
Сдвиг хим. равновесия. Сдвиг происходит по принципу Ле-Шателье: Если изменить одно из условий равновесия, то оно сместится в сторону противодействия измения.
1.Изменен. концентр. 2.Изменение темпер. ↑Т эндо ,↓Т экзо 3.Изменен. давлен. ↑Р меньшых объема ↓Р большых объёмов 4.Катал. ускор. обе р., но равновес. несмещ.
РАСТВОРЫ.
Растворы – однородн. или гомогенные сист. состоящие из двух и более компонентов: 1.Растворитель(то чего больше не меняющ. агр. сост. вещ-ва) 2.Растворим. вещ-ва растворитель вода – растворы гидраты , др-е растворы – саль ваты
Процесс растворения – физ.-хим. процесс. Признаки физ. – механ. смесь, химического – образование хим. связи и тепловые явления.
Энергетика процесса растворения. Процесс: 1.Разрушен. кристалич. решетки вещества ∆Н разр.>0;
2.Дифузия частиц растворён. веществ сквозь частицы раствора ∆Н диф.≈ 0; 3.Процесс гидратации ∆Н гидр.< 0.
Т.о. ∆Н раствора=∆Н разр.+∆Н диф.+∆Н гидр.
При растворении(расплавлении) нек. вещества диссоциируют (распадаются на ионы). Их растворы проводят ток – электролиты.
Не электролиты – оксиды и почти все органические вещества.
Электролиты характеризуются: 1.Степенью диссоциации α=число продиссоц.молек./общ.число молекул - зависит от прир. электрол.,от Т(пр.проп.), концентр(обр.пр.)
α>30% - сильн. эл., α<3% - сл. эл., αÎ (3%;30%) – ср.силы.
2.Константа диссоциации. Сл. эл: КА⇆К⁺+А¯ Сил. эл: КА→ К⁺+А¯(КА – молекула) К равновес.=К диссоц.=[ К⁺]*[ Аˉ]/[KA]
К диссоц. имеет смысл только для слабого электролита(обр. процесс)
Ионные уравнения.
В ионн. виде в молекулярной форме записываются: 1. Не электролиты; 2. Слабые электролиты; 3. Из числа сильных электролитов – нерастворимые осадки.
Случаи необратимых реакций: 1. Образование осадка AgNO3 +HCl→AgCl+HNO3
Ag⁺+Cl¯→AgCl↓ - белого цвета
2. Образование сл. элекр. HCl+NaOH→NaCl+H2O
H⁺+OH¯→H2O – слабый электролит
3. Образование газа K2CO3+2HCl→2KCl+CO2↑+H2O
CO3¯+2H⁺→ CO2↑+H2O
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕИЯ
К.с. – сложн. соед. сост. из более простых, способных к самостоятельному сущ.
Пример.HgJ2 *2KJ
Свёрнутый вид:К2[HgJ4] число легандов – координационное число (к.ч.)
Лучшие компл. образователи – ионы d-элементов(эл. побочн. групп), т.к. у них малый радиус
Мианды – отрицат. Ионы или нейтральн. молек.: J¯, F¯, Cl¯, NO2¯, OH¯ или H2O , NH3
Амфотерные гидрооксиды.
Be(OH)2 , Zn(OH)2 , Pb(OH)2 , Sn(OH)2 , Sn(OH)4 , Cr(OH)3 , Al(OH)3
Доказательсво амфотерности:
|
Основные свойства |
Кислотные свойства |
|
Be(OH)2+2HCl→BeCl2+2H2O Be(OH)2+2H⁺→Be²⁺+2H2O,иливкомпл.в: Be(OH)2+2HCl+2H2O→[Be(H2O) 4]Cl2 Be(OH)2+2H⁺+2H2O→[Be(H2O) 4]²⁺ |
Be(OH)2+2NaOH→Na2BeO2+2H2O Be(OH)2+2ОНˉ→BeO2²ˉ+2H2O Be(OH)2+2NaOH→Na2[Be(OH)4] Be(OH)2+2ОНˉ→[Be(OH)4]²ˉ |
Гидролиз солей
Г. – взаимодействие ионов соли с ионами воды, в рез. котор. равновес. воды смещается и среда становится кисл. или щелочной.
H2O→H⁺+OH¯ К диссоц.=[Н⁺]*[ОНˉ]/[H2 O] → К диссоц.*[H2O] =[Н⁺]*[ОНˉ]=К H2O=1Е-14 - ионное произведение воды
Виды сред.
1. [Н⁺]=[ОНˉ]=1Е-7нейтралная среда(рН=7); 2. [Н⁺]>[ОНˉ] кислая среда(рН<7); 3. [Н⁺]<[ОНˉ] щелочная(рН>7)
рH=-lg[Н⁺] pOH=-lg[ОНˉ] pН+pОН=14
Соли по отношению к гидролизу делятся на 4 группы:
|
1.Соли образ. сильн. и сл. кисл. |
2.Соли обр. сл. осн. и сиьн. кисл. |
3.Соли обр. сл. осн. и сл. кисл. (полн. или совместный гидролиз) |
4.Соли обр. сильн. осн. и сильн. кисл. |
|
К2S→2K⁺+S²ˉ pH>7 Ступень I. S²ˉ+H⁺OHˉ⇆(HS)ˉ+OHˉ 2K⁺+S²ˉ+HOH⇆(HS)ˉ+OHˉ+2K⁺ К2S+HOH⇆KHS+KOH Ступень II. (HS)ˉ+HOH⇆H2S+OHˉ K⁺ +(HS)ˉ+HOH⇆H2S+OHˉ+K⁺ KHS+HOH⇆H2S+KOH |
MgCl2→Mg²⁺+2Clˉ pH<7 Ступень I. Mg²⁺+H⁺OHˉ⇆(MgOH)⁺+H⁺ 2Clˉ+ Mg²⁺+HOH⇆(MgOH)⁺+H⁺+2Clˉ MgCl2+HOH⇆MgOHCl+HCl Ступень II.(MgOH)⁺+HOH⇆Mg(OH)2+H⁺ Clˉ+ MgOH⁺+HOH⇆Mg(OH)2+H⁺+Clˉ MgOHCl+HOH⇆Mg(OH)2+HCl |
MgS→Mg²⁺+S²ˉ pH≈7 Mg²⁺+S²ˉ+2H⁺OHˉ⇆Mg(OH)2+H2S MgCl2+Na2S+2H2O→ |
Na2SO4→2Na⁺+SO4²ˉpH=7 |
Соль гидролизу не подвергается.
Глубину гидролиза можно опред. сл. обр.:
1.Степень гидролиза – h – отношен. числа прогидролизовавшихся молекул к общ. числу молекул. Зависит от природы соли, темпер. и концентр.
Константа гидролиза К гид.=К H2O/К дис.сл.электролитов h=√(К гид./С соли)
2. Молярн. концентрация(молярность) С м=h/V=m р.в./M р.в.*V
3. Моляльная конц.(моляльность) – кол-во молей раств. вещ-ва в 1000 г. ратворит. См=n/V=m р-ва/∋*V , ∋ - эквивалент (или m э)
Э к-ты=М к-ты/число H⁺ Э осн-я=М осн/число ОH⁺ Э соли=М соли/число атомов Ме*степ. окислен. Ме
Закон эквивалентов: все взаимод. и получ. вещ-ва наход. в экви. колич. NaOH+HCl=NaCl+H2O nNaOH=NHCl=nNaCl=nH2O cNaOH*VNaOH =cH(HCl)*VHCl
Окислительно-востановительные реакции.
ОВР – реакции идущие с изменением степени окисления элементов при переходе электронов.
Окислители. 1.Простые или сл. в которых элем. наход. в макс. степ. окислен. Mg²⁺, Mg⁺⁷O4 ,(CrO4)²ˉ
2. F2 , O2
Восстановители. 1.Прост. или сложн. частицы в котор. элемент находится в мин. cтеп. окислен. NH3 , S
Окислители и восстановители.1.Атомы и молекулы металов (кр. O2 и F2) Сl2 , Br2 , N2 , S˚ ,P˚
2.Прост. и сложн. частицы в котор. элемент находится в промежут. cтеп. окислен. (SO3)²ˉ, Fe , (NO2)ˉ
Направления ОВР. Электродные потенциалы.
Гальванические элементы. Самрпоизв. электроны идут от вост. к окислит., когда φ окисл.>φ вост., ξ = φ окисл.-- φ вост.>0- усл. самопроизв. протекан. ОВР.
Электродный потенциал Ме. Под действ. полярн. молек. воды и отрицат. ионов кислотн. остатка, положит. ионы Ме и сталкиваются на границе Ме – р-р. В рез. образ. двойной электронный слой с опред. раз. потенциалов наз. электродным потенциалом.
Используют относительные величины потенциалов.
Измерение электродных потенциалов. Гальванич. элементы – приборы в котор. энергия ОВР преобразуется в электрический ток.
Для измерен. потенциалов металов и всех др. частиц создают гальван. элем. в котор. один электрод водородныйφ(Н˚2/2Н⁺), а второй измеряемый.
Возникающая при этом ЭДС и есть величина потенциала. ξ = φ измер. -- φ(Н˚2/2Н⁺) –эталонный
Устройство медно-цинкового гальванического элемента.
φ(Zn˚/Zn)=-0.76 В
φ(Сu˚/Cu²⁺)=+0.34 B
ξ = φ окисл.-- φ вост=1.1 В
Анодный процесс:Zn˚-2ē→Zn²⁺ анод – восстановитель
Катодный процесс: Cu²⁺ +2ē→Сu˚ катод – окислитель
Zn˚+ Cu²⁺= Zn²⁺+Сu˚
(-)(A) Zn˚| ZnSO4 ;1M||CuSO4 ;1M|Cu (K)(+)
Потенциал зависит от t, С, от природы ок-ва.
Если конц. отлич. от стандарт., то потенц. рассчит. по прав. Нернста: φ(OX/Red)=φ˚(OX/Red)+(RT/nF)*ln([OX]/[Red])
OX – окисл. форма, Red – вост. форма, RT/F=0.059, n – число электронов
φ(Меⁿ⁺/Ме)= φ˚( Меⁿ⁺/Ме)+(0.059/n)*lg[Меⁿ⁺] Пример. Ag|AgNO3 ;1M|| AgNO3 ;0.01M|Ag
φ(Ag⁺/Ag)=0.8+(0.059/1)*lg 10ˉ²=0.692 B
Взаимодействие Ме с окислит (кисл., щел., вода).
|
Взаимодействие Ме с водой. |
Взаимодействие Ме с раств. щелочью. |
Взаимодействие Ме с кислотами. |
|
Вост. воды 2H2O+2ē→H2+2OHˉ Mg+H2O→ φ(Mg(OH)2/Mg)=-2.36 φ(H2O/H2)=-0.413φ окисл.>φ вост – реакция идёт 1|Mg˚+2H2O - 2ē→Mg(OH)2+2H⁺ 1|2H2O+2ē→H2+2OHˉ _ Mg+4H2O→Mg(OH)2+H2+2H⁺+2OHˉ Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2 Нек. активн. Ме находятся в пассивир. сост., т.к. их поверхность покрыта прочным продуктом окислен. Пассивацией наз. явлен. глубок. торможен. реакции окислен. над действием продукта этого окисления. |
В ратворах щелочей окислителем явл. вода. Al+NaOH+H2O→ φ(AlO2ˉ/Al)=-2.36 φ(Al2O/H2)=-0.827 φ окисл.>φ вост – ре-акция идёт 2|Al˚+4OHˉ - 3ē→AlO2ˉ+2H2O 3|2H2O+2ē→H2+2OHˉ _ 2Al+8OHˉ+6H2O→2AlO2ˉ+4H2O+3H2+6OHˉ 2Al+2NaOH+2H2O →2NaAlO2+3H2 |
кислоты по отношению к Ме дел. на 2-е группы(какой ион явл. окислит.) |
|
H⁺ |
Кислотный остаток – окислит. |
|
|
HCl ,H2SO4 р. |
H2SO4к. , HNO3р. , HNO3к. |
|
|
1. Ме+H2SO4 р. →МеSO4+Н2 φ(H/2H⁺)=0 φ(Ме)<0 |
1.Ме+H2SO4 к.→МеSO4+ H2O+прод.вост.кисл.ост. Li-Zn (H2S) Cr-H(S˚) послеН(SO2) φ(SO4²ˉ/S)>1 SO4²ˉ→ H2S SO4²ˉ→S SO4²ˉ→SO2 2.Ме+HNO3р→МеNO3+H2O+пр. вост. кисл. ост. Li-Zn (NH4⁺,NH4NO3) Cr-H(N2O) послеН(NO) φ(NO3ˉ)>1 3.Ме+HNO3к→ МеNO3 + H2O + пр. вкисл.ост. Li-Zn (NO) Zn-(NO2) Пример. Au+3V HCl+HNO3→AuCl3+NO2+H2O |
Нек. Ме пассивируют под действием холодных кислот: H2SO4- Fe , Ti ;HNO3 - Cr
Коррозия Ме – самопроизв. разрушен. Ме под дейсвием агрессивной окружающей среды.
По элементам разрушен. различают:
|
хим. коррозию |
эл.-хим. коррозию |
|
Под действ. с сухими газами при t˚(газовая) или с жидк. не электролитами Ме+О2 , CO2 , CO , SO3 , Гг(галогены) →разр. Ме+неэлектролиты Скорость хим. коррозии зависит от природы Ме, свойств продукта окислен., t˚ |
При взаимод. Ме с жидк. электрол., с влажн. Воздухом и почвой Поверхность Ме покрыта коррозионными гальвано парами (КГП) |
Причины взаимодействия коразионных гальванопар:1.Контакт Ме разн. активн.
2.Хим. неоднородность Ме
3.Неоднородность электролита
4.Неоднородность механического напряжения внутри
5.Блуждающие эл. токи.
Основные положения теории: 1.Коррозия происходит в том сл., если φ ме.> φ окисл.
2.наличие деполяризатора(окислителя)
Процесс деполяризации – отвод электронов с катодных участков при эл.-хим. коррозии веществами деполяризаторами.
Водородная деполяризация 2H⁺+2ē→H2 в кисл. среде
2H2O+2ē→H2+2OHˉ нейтр., щелочной / - вод. деп.
Кислотная деполяризация O2 +2H2O+2ē→4OHˉ нейтр., щелочной
O2 +4H⁺+4ē→2H2O кисл. /-кис. деп.
Методы защиты Ме от коррозии.
1. Покрытия(защитные)
Металлические
1.1.1 Катодные φ защ.ме.< φ покр. (φFе<φAu)
1.1.2 Анодные φ защ.ме.> φ покр. (φFе>φAu)
Неметаллические покрытия
Хим. покрытие (обраб. спец. реагентом с образ.защитной плёнки)
Неорганическое покрытие
Органическое покрытие
2. Электрохимические методы (искусственно созд. коррозийной гальвано пары)
2.1 Протекторная защита φ ме.< φ прот.
2.2 Электролизация
3. Ингибиторная защита (замедление процесса)
4. Создание спец сплавов (антикоррозийных сплавов Cr, Ni,Ti)