Адамантан, Призман, Кубан


Примечание	Адамантан - это насыщенный углеводород
	Загрузить архив:
	Файл: pda-0557.zip (6kb [zip], Скачиваний: 212) скачать

2Адамантан.

Адамантан - это насыщенный углеводород, замечательный тем, что

входящие в его состав атомы углерода имеют то же пространственное

расположение, что и в кристалле алмаза:

Симметрия адамантана очень интересна: в пространстве представ-

ляет собой почти идеальный шар.

Адамантан был открыт в 1933г. чехословацкими исследователями С.

Ландой и В. Махачеком при исследовании состава нефти Годонинского

месторождения. Из тонны этой нефти было выделено несколько граммов

тугоплавкого, но летучего вещества, представляющего собой белый по-

рошок. Были установлены состав и строение открытого углеводорода.

Ученые дали ему название "Адамантан", которое сразу же привилось.

Казалось совершенно несомненным, что адамантан, как и все насы-

щенные циклические углеводороды, будет устойчив к действию большинс-

тва реагентов, например окислителей. Но малая доступность нового ве-

щества не позволила провести масштабные исследования его свойств.

В 1957 г. американский химик П. Шляйер обнаружил, что при обра-

ботке гидрированного дициклопентадиена хлоридом или бромидом алюми-

ния с выходом 12% образуется адамантан:

А исходное соединение получается крайне просто, в две стадии,

из широко распространенного химического реактива - циклопентадиена:

Через 3 года фирма "Дюпон" взяла патент на сходный процесс, в

результате которого адамантан образуется уже с выходом 42%.

После того, как адамантан стал доступен, начались исследования

его химических свойств.

Адамантан, как оказалось, действительно с трудом окисляется, но

при реакции с хлором реагирует, давая смеси продуктов сложного сос-

тава. Химик из ФРГ Г. Штеттер обратил внимание на незамеченную ранее

работу С. Ланды, в которой утверждалось, что адамантан легко реаги-

рует с жидким бромом, давая с почти количественным выходом 1-брома-

дамантан:

Экспериментальная проверка полностью подтвердила справедливость

этого невероятного сообщения: ведь подобные структуры вообще не бро-

мируются!

Дальнейшие исследования привели к еще более интересным резуль-

татам. Оказалось, что бромирование адамантана идет не по обычному

для всех углеводородов радикальному механизму, а по ионному механиз-

му, т.е. с промежуточным образованием ионов.

Казалось совершенно невероятным, что жесткий трехмерный каркас

молекулы адамантана способен деформироваться, чтобы образовать плос-

кое переходное состояние.

Объяснение оказалось неожиданно простым. Чтобы в ходе реакции

молекула стала более плоской, химические связи должны деформировать-

ся. В обычных молекулах деформируются в основном связи, непосредс-

твенно примыкающие к реакционному центру, в результате чего возника-

ют сильные местные напряжения. А в высокосимметричной молекуле ада-

мантана напряжения не концентрируются, а равномерно распределяются

по всему скелету. В результате этот углеводород с неожиданной лег-

костью вступает в ионные реакции.

В реакциях с участием адамантана обычно замещается атом водоро-

да при третичном атоме углерода, т.к. он имеет большую подвижность.

Атом брома в 1-бромадамантане легко обменивается на аминогруппу, на

гидроксильную группу и др.

Сейчас синтезировано более тысячи разнообразных производных

адамантана, многие из которых представляют не только теоретический,

но и практический интерес. Например, радикал адамантил пытаются

ввести в молекулы различных лекарственных веществ, в результате чего

лекарственные вещества приобретают новые свойства.

К лекарствам - производным адамантана относятся:

1) Ремантадин (1-адамантил-1-этиламина гидрохлорид):

Представляет собой белый кристаллический порошок, горький на

вкус. Является специфическим химиотерапевтическим препаратом, оказы-

вающим профилактическое действие в отношении гриппозной инфекции,

вызванной штаммами вируса типа А2.

2) Адапромин (7a0-Пропил-1-адамантил-этиламина гидрохлорид).

По химической структуре и действию близок к Ремантадину, но эф-

фективен в отношении вирусов гриппа А и В.

3) Мидантан (1-Аминоадамантана гидрохлорид):

Препарат был первоначально предложен в качестве противовирусно-

го средства, эффективного в отношении вирусов гриппа типа А2. В

дальнейшем была обнаружена его активность при паркинсонизме, для ле-

чения чего он сейчас и применяется.

4) Глудантан (Глюкуронид 1-аминоадамантана):

Сходен по действию с Мидантаном, эффективен при паркинсонизме

разл. этиологии, в частности при нейролептическом и посттравматичес-

ком синдроме. Введение в молекулу препарата глюкуронидного радикала

несколько уменьшает его токсичность по сравнению с Мидантаном и

улучшает его прохождение через гематоэнцефалический барьер.

2Кубан.

Кубан - это насыщенный алициклический углеводород с формулой

C480H480, в которой 8 атомов углерода с присоединенным к каждому водоро-

дом образуют куб:

Получен он путем целенаправленного синтеза американскими хими-

ками Филом Итоном и Томасом Коулом в 1964 г. по следующей методике:

В веществе 1 есть две кетогруппы CO. Одну из них авторы предла-

гают защитить реакцией с этиленгликолем. Авторы предполагали, что

кубан нестабилен. Поэтому они предпочли многостадийный процесс,

пользуясь защитной стратегией. На самом деле обе кетогруппы могут

быть превращены в карбоксильные за один этап. При этом существенно

повышается выход кубана.

Как ни странно, цикл кубана более устойчив, чем с разорванной

связью. Поэтому кубан неохотно вступает в реакции, ведущие к раскры-

тию цикла.

Целью получения кубана были фундаментальные исследования и ку-

бан вначале представлял лишь теоретический интерес. Сейчас, 30 лет

спустя, промышленность проявляет интерес к некоторым производным ку-

бана, которые могут найти применение в качестве лекарств, взрывчатых

веществ и топлив. Они производятся сейчас на опытных установках в

килограммовых количествах.

2Призман.

Призман является одним из изомеров бензола (имеет брутто-форму-

лу C460H460). Лоденберг приписывал бензолу структуру призмана и поэтому

призман называют еще "Бензолом Лоденберга".

Получается призман из еще одного изомера бензола - "Бензола Дь-

юара" (бицикло[2.2.0]гексадиен-1,5) путем внутримолекулярного цик-

лоприсоединения:

Призман неустойчив: за 2 дня при 205О 0или за 20 мин. при 1005О 0он

изомеризуется в более устойчивую ароматическую структуру - бензол.

Призман довольно реакционноспособен: ввиду того, что он сущест-

вует в равновесии с бицикло[2.2.0]гексадиеном-1,5, он может присое-

динить 2 атома галогена и проявляет другие свойства, характерные для

изолированных диенов. Все реакции с ним происходят с раскрытием цик-

ла.

Ввиду своей нестабильности призман представляет лишь теорети-

ческий интерес.