Сущность окислительно-восстановительных реакций


	Загрузить архив:
	Файл: ref-11417.zip (21kb [zip], Скачиваний: 124) скачать

СУЩНОСТЬ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Окислительно-восстановительные процессы принадлежат к числу наиболее распространенных химических реакций и имеют огромное значение в теории и практике. Окисление-восстановление—один из важнейших процессов природы.

Дыхание, усвоение углекислого газа растениями с выделением кислорода, обмен веществ и ряд других химических процессов в основе своей являются окислительно-восстановительными реакциями. Сжигание топлива в топках паровых котлов и двигателях внутреннего сгорания, электролитическое осаждение металлов, процессы, происходящие в гальванических элементах и аккумуляторах, включают реакции окисления-восстановления.

Получение элементарных веществ (железа, хрома, марганца, золота, серебра, серы, хлора, йода и т.д.) и ценных химических продуктов (аммиака, щёлочей, азотной, серной и других кислот) основана на окислительно-восстановительных реакциях.

На окислении-восстановлении в аналитической химии основаны методы объёмного анализа: перманганатометрия, йодометрия, броматометрия, и другие, играющие важную роль при контролировании производственных процессов и выполнении научных исследований. В органической химии для проведения ряда химических превращений самое широкое распространение нашли процессы окисления-восстановления.

Инертные газы лишь в исключительных случаях способны вступать в окислительно-восстановительные реакции.

ЭНЕРГИЯ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ. ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ

Химическая природа элемента оценивается способностью его атома терять и приобретать электроны. Последняя может быть количественно оценена энергией ионизациии его сродством к электрону.

Мерой энергии ионизации атома служит его ионизеционный потенциал, представляющий собойнаименьшее напряжение в вольтах,

Которое необходимо приложить для того, чтобы оторвать электрон от невозбужденного атома и удалить его на бесконечнодалекое расстояние.

В периодах, как правило, энергия ионизации увеличивается слева направо. При этом восстановительные свойства элементов уменьшаются, а окислительные—возрастают.

Энергия сродства к электрону (СЭ) характеризует количество энергии, которая выделяется (или поглощается) в результате присоединения электрона к нейтральному атому с превращением его в отрицательный ион. Величины энергии сродства к электрону в периодах возрастают слева направо, в подгруппах, как правило, уменьшаются сверху вниз.

Энергию ионизации ( I ) и энергию сродства к электрону ( Е ) можно отнести как к единичному атому, так и к 6,02* 1023 атомов.

Для атомов свободных элементов окислительная и восстановительная активность выражается величинами энергии ионизации и сродства атома к электрону.

Для того, чтобы решить вопрос, атом данного элемента легче теряет или присоединяет электрон, была введена характеристика, названная электроотрицательностью. Мерой электроотрицательностиможет служить арифметическая сумма значений ионизации I и сродства к электрону Е:

ЭО = 1+Е.

Электроотрицательность элемента имеет размерность слагаемых, из которых она образовалась, и может быть, следовательно, выражена в тех же единицах.

Для более удобного пользования значениями электроотрицательности элементов принята система их относительных величин, в которой электроотрицательность лития условно принята за единицу.

В табл.1 приведены значения относительной электроотрицательности (ОЭО) различных элементов по Полингу. Как и следовало ожидать, наибольшее значение электроотрицательности имеет фтор, наименьшее-цезий. Водород занимает промежуточное положение, т. е. При взаимодействии с одними элементами (например, с F ) он отдаёт электрон, а с другими (например, с Rb ) –приобретает. Чем больше различие в электроотрицательности двух элементов, тем больше химическая связь между их атомами по своему характеру отличается от ковалентной связи и приближается к ионной. Так, разница в величинах относительной электроотрицательности у элементов натрия и фтора равна: ОЭО = 4 – 0,9 = 3,1 , поэтому в NaF связь ионная; в молекуле Cl2

(^ ОЭО = 0 ) связь ковалентная, неполярная; в молекулах HF ( ^ОЭО = 1,9 ) и HCl ( ^ ОЭО = 0,6 ) связи полярны, причем у молекулы HF диполь больше, чем у молекулы HCl. Таблица 1

Электроотрицательность (ОЭО) атомов некоторых элементов периодической системы.

Период

I гр

ЭО

IIгр

ЭО

III гр

ЭО

гр

ЭО

гр

ЭО

гр

ЭО

VII

гр

ЭО

2,2

0,95

1,5

2,0

2,6

3,0

3,5

3,9

III

0,90

1,2

1,5

1,9

2,1

2,6

3,1

0,80

1,0

1,6

2,0

2,4

2,9

0,8

1,0

1,7

1,8

2,1

2,6

0,75

0,9

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

Пользуясь электроотрицательностью как величиной, характеризующей способность атома к притяжению валентных электронов, необходимо помнить, что элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность. Она зависит от того, в составе какого конкретного соединения рассматривается атом, в окружении атомов каких элементов он находится. Так, свободный атом хлора в молекулах Cl2 , NaCl, CCl 4 обладает неодинаковыми свойствами. Следовательно, надо иметь в виду не электроотрицательность вообще, а электроотрицательность элемента, образующего конкретные химические связи в конкретном окружении, в конкретном валентном состоянии. Однако, несмотря на это, понятие электроотрицательностиявляется полезным для объяснения многих свойств химических связей.

Чем больше величина электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные (неметаллические ) свойства, и наоборот, элемент, имеющий наименьшее значение электроотрицательности, наиболее активно проявляет восстановительные свойства.

СТЕПЕНЬ ОКИСЛЕНИЯ

Под степенью окисления атомав молекуле понимается условный электрический заряд данного атома, вызванный смещением валентных электронов к более электроотрицательному атому.

При этом условии предполагается, что электроны каждой связи в моле-

куле ( или ионе ) принадлежат более электроотрицательному атому.

Степень окисления атома обозначается числом со знаком ( + ) или ( - ) . Значение положительной степени окисления элемента соответствует числу оттянутых от атома электронов + , а величина отрицательной степени окисления – числу притянутых атомом электронов - .

Для определения степени окисления атомов в свободном состоянии и в химических соединениях следует руководствоваться данными ОЭО ( табл. 1 ) и следующим :

1. Атомы кислорода в соединениях могут проявлять как целые, так и дробные степени окисления. Например, степень окисления кислорода в основном равна (-2), в H2O2 ( -1 ), в KO2 и КО3 – соответственно (-1/2 и –1/3 ) , а во фторокислороде ОF2- (+2 ). Для водорода характерна степень окисления +1, но встречается и –1 ( в гидридах металлов 2. Степень окисления атомов в простых ионных соединениях по знаку м величине равна электрическому заряду иона. Например, в хлориде калия степень окисления калия равна +1, а хлора – (-1).

3.Если молекула образована за счёт ковалентной или ионно-ковалентной связи (например, SO2,NH3, HCl,HNO3) степень окисления более электроотрицательного атома обозначается со знаком -, а менее электроотрицательного атома – со знаком +. Для понимания определения степени окисления элементов ряда соединений целесообразно писать их графические формулы. Так, в соединениях азота NH3,N2H4, NH2OH, HNO2, HNO3 степени окисления азота соответственно равны:-3, -2, -1, +3, +5. Это наглядно видно из их графических формул. В случае наличия химической связи между одинаковыми атомами(N3H4)электронную пару надо поделить между атомами, которые она связывает. Далее необходимо подсчитать число электронов у каждого из них. Разность между числом электронов у свободного атома на внешнем уровне и найденным числом даст степень окисления атома.

4.В отличие от рассмотренных выше молекул в молекулах, состоящих из одинаковых атомов (H2, Cl2, Br2, N2 и др. ), степень окисления атомов равна нулю, так как здесь не имеет места одностороннее оттягивание общих пар электронов к какому-либо одному атому. Например, в молекулах водорода ( Н : Н ) и хлора (:Cl : Cl: ) степень окисления равна нулю, но ковалентность их соответствует единице по количеству электронных пар.

5.В большинстве органических соединений химические связи имеют слабо вы-раженный полярный характер: присоединение к атомам углерода, составляющим скелет органических соединений ( например, фтора, кислорода, хлора, азота ), приводит к изменению электронной плотности между атомами углерода и указанных элементов и, тем самым, к увеличению полярности связи между ними. Степень окисления атомов в них определяется так же, как и в ковалентных полярных соединениях.

6,Металлы в элементарном состоянии имеют равномерное распределение электронной плотности вокруг ядра, поэтому степень окисления их принимается равной нулю.

7.В любом ионе алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равняется заряду иона, а сумма степеней окисления всех атомов, входящих в электронейтральное соединение, - нулю.

8.Для комплексных соединений обычно указывают степень окисления центрального атома. Например, в К3 ( Fe( CN6)) и (Ni(NH3)6 ) SO4 степень окисления железа равна +3, а никеля – (+2 ). Следует подчеркнуть, что понятие степени окисления является формальным и обычно не характеризует действительного состояния рассматриваемого атома в соединении. Во многих случаях степень окисления не равна валентности данного элемента. Например, в метане (СН4), метиловом спирте (СН3ОН), формальдегиде (СН2О), муравьиной кислоте (НСООН), и углекислом газе (СО2) степень окисления углерода равна соответственно:+4, -2, 0, +2, +4, в то время как валентность углерода во всех этих соединенияхравна четырем. Понятие «степень окисления» особенно широко используется при изучении окислительно-восстановительных реакций.

ТИПЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Все окислительно-восстановительные реакции можно разделить на следующие типы:

1.Реакции межатомного и межмолекулярного окисления-восстановления-обмен электронами происходит между различными атомами, молекулами или ионами. Например, простейшие реакции соединения и замещения:

2Ca+O2 = 2CaO

2Hl+Br2 = 2HBr + I2

2Al + 3CuSO4 =Al2( SO4)3 +3Cu

Cl2+2NaOH -----NaCl +NaClO

P + H2 -----PH3 + H3PO3

2NO2 ----- NO2 + O2 4KСlO3 ----- KСlO4 + KCl

2KСlO3 ------ 3O2 + 2KCl 2AgNO3 ----- 2Ag + 2No2 + O2

МЕТОДИКА СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Для составления уравнений окислительно-восстановительных реакций следует знать окислительные и восстановительные свойства вступающих и образующихся в результате реакции соединений; они обычно усиливаются экспериментально или на основе известных свойств элементов.

Необходимо учитывать, что :

- с ионами Н(в кислой среде) с образованием слабо диссоциирующих молекул

Н2О, а в нейтральных и щелочных растворах ионы О реагируют с образованием гидроксид-ионов НОН + О= 2ОН .

Применяются в основном два метода составления уравнений окислительно-восстановительных реакций:

2) ионно-электронный – предусматривает раздельное составление уравнений для процесса окисления и восстановления с последующим суммированием их в общее ионное уравнение-метод полуреакции. В этом методе следует найти не только коэффициенты для восстановителя и окислителя, но и для молекул среды. В зависимости от характера среды число электронов, принимаемых окислителем или теряемых восстановителем, может изменяться.

В некоторых случаях среда обуславливает даже изменение направления процесса, например:

в щелочной среде ( рН >7 )

HIO3 +5HI=3I2 + 3H2O в кислой среде (pH < 7)

В нейтральной и слабощелочной среде(рН > 7)

As2O3 + 2I2 + 2H2O=As2O5 + 4HI

В кислой среде (рН <7 ).

При рН < 1 пероксид водорода является окислителем по отношению к элементарному иоду:

5Н2О2 + I2 ---- 2HIO3 + 4H2O ;

рН > 2, наоборот, HIO3 окисляет пероксид водорода :

5Н2О2 + 2НIO3 ---- I2 + 5O2 + 6H2O.

Регулируя среду, можно заставить реакцию количественно протекать в желаемом направлении. Это изменение зависит также от концентрации реагирующих веществ.

Уравнения реакций окисления-восстановления изображаются тремя последовательными стадиями : 1) начальные продукты; 2) промежуточные продукты и их стяжение ; 3) конечные продукты.

Для оформления второй стадии реакции следует знать правила стяжения :

1. Образующиеся в реакции окисления-восстановления атомы с положительной степенью окисления +4 , +5 , +6 , +7 стягиваются с ионами кислорода и образуют остатки типа ( RO4 ) , ( RO3 ) , например : SO4 , MnO4 , SO3 , CO3 , ClO4 и т.д. Исключение : С, S, Mnв нейтральной или кислой среде образуют диоксиды CO2 , SO2 , MnO2.

Дополнение : амфотерные элементы с положительной степенью окисления +2 , +3 , +4 в щелочной среде образуют гидроксокомплексы типа ( Ме(ОН)4) , ( Ме(ОН)6) , ( Ме(ОН)6).

Элементы с положительной степенью окисления –1, +2, +3 в кислой среде образуют соли.

2. Избыточные ионы кислорода ( О) в кислой среде образуют( стягивают ) с ионами Нмалодиссоциированные молекулы воды:

О + 2Н = Н2О.

3. Избыточные ионы кислорода в нейтральной или щелочной среде стягиваются с молекулами воды, образуя ОНгруппы:

О + Н ОН= 2ОН .

4. Избыточные ионы водорода ( Н ) в щелочной среде стягиваются с ионами ОН, образуя молекулы воды :

Н + ОН= Н2О

5. Недостающие ионы кислорода ( О ) в кислой и нейтральной средах берутся из молекул воды с образованием ионов Н:

Н2О – О = 2Н .

6. Недостающие ионы кислорода ( О) в щелочной среде берутся из групп ОНс образованием молекул Н2О :

2ОН- О= Н2О.

7. Недостающие ионы Нв щелочной среде берутся из молекул воды с образованием ионов гидроксила:

Н2О – Н = ОН

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В КИСЛОЙ СРЕДЕ

Пример 1. Окисление сульфида свинца азотной кислотой.

Схема реакции: РbS +HNO3 ---- PbSO4 + NO2 + . . .

Составляем полуреакции :

PbS + 4H2O – 8e ----- PbSO4 + 8H

NO3 + 2H + 1e ----- NO2 +H2O

Суммируем полуреакции, уравнивая количество отданных и принятых электронов

1 PbS + 4H2O ----- PbSO4 + 8H

8 NO3 + 2H ----- NO2 +H2O

PbS + 4H2O + 8NO3 + 16H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 +8H2O

Записываем в молекулярном виде, сокращая молекулы воды и стягивая ионы NO3 и H :

PbS + 8HNO3 + 8H ----- PbSO4 + 8H + 8NO2 + 4H2O

Конечный вид уравнения :

PbS + 8HNO3 == PbSO4 + 8NO2 + 4H2O

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ В НЕЙТРАЛЬНОЙ СРЕДЕ

Пример 1. Рассмотрим реакции окисления-восстановления, протекающие в нейтральной среде по схеме

Na2SO3 + KMnO4 + H2O ----- MnO2 + Na2SO4 +
SO3   + H2O – 2e ----- SO4   + 2H
MnO4   + 2H2O + 3e ----- MnO2 + 4OH
3SO3   + 3H2O + 2MnO4 + 4H2O ----- 3SO4   + 6H + 2MnO2 + 3OH .
   Ионы HиОНстягиваютсясобразованиемслабодиссоциированныхмолекулводы:
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 ----- Na2SO4 + 6H2O + 2MnO2 + 2OH
3Na2SO3 + H2O + 2KMnO4 == Na2SO4 + 2MnO2 + KOH
СОСТАВЛЕНИЕУРАВНЕНИЙРЕАКЦИЙОКИСЛЕНИЯ – ВОССТАНОВЛЕНИЯСУЧАСТИЕМСОЕДИНЕНИЙПЕРЕКИСНОГОТИПА (H2O, BaO2, H2S2, FeS2 ит. д. )

Всеэти соединения содержат двухвалентные ионы ( S –S ) и (О – О),

поэтому состояние окисления каждого из атомов кислорода и серы, образующих данные цепи, равно I. При разложении H2O2 переходит в более стабильное состояние: в H2O и О2, в которых соответственно равны степени окисления кислорода (-2 ) и 0.

В окислительно-восстановительных реакциях пероксид водорода в зависимости от партнёров и условий реакции может выступать и как окислитель, и как восстановитель.

Рассмотрим реакции этих соединений на примерах пероксида водорода:

Пример 1. Н2О2- окислитель:а) в кислой среде молекула пероксида водорода, принимая

два электрона, переходит в две молекулы воды по схеме

H2O2 +2e + 2H----- 2H2O; H2O2 +H2 S ----- H2SO4 + …

H2O2 + 2e + 2H----- 2H2O2

HS+ 4H2O – 8e ------ SO4+ 9H

4H2O2 + 8H + HS + 4H2O ----- 8H2O + SO4 + 9H
4H2O2 + H2S + 7H ----- 4H2O + H2SO4 + 7H
4H2O2 + H2S == 4H2O + H2SO4
б) внейтральнойсредеН2О2 + 2е ----- 2ОН

ОСОБЫЕ СЛУЧАИ СОСТАВЛЕНИЯ УРАВНЕНИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Если в реакции участвуют вещества, для которых сложно подсчитать степень окисления (например, В5Н11, FeAsS, органические вещества ) можно использовать метод схематического (формального) электронного баланса, суть которого заключается в том, что алгебраическая сумма зарядов в левой части уравнения реакции окисления или восстановления должна быть равна сумме зарядов в правой части этого же уравнения.
Пример 1.   Дана схема реакции
                     В2Н6 + KclO3 ----- KCl + H3BO3
Определяем восстановитель и окислитель, составляем уравнение для процессов окисления и восстановления:
                     В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Восстановителем в этой реакции являются молекулы В2Н6, которые окисляются до борной кислоты :
                     В2Н6 + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
Недостающие ионы кислорода для образования борной кислоты можно получить из молекул воды, при этом образуются ионы Н . Как нетрудно видеть, в левой части данной схемы процесса окисления имеется 0 зарядов, а в правой части – 12 положительных зарядов. Для уравнивания зарядов в обеих частях необходимо в левой части схемы отнять 12 электронов.
Окислителем являются анионы ClO3 , которые превращаются в ионы Cl , принимая 6 электронов :ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH .
При этом освобождающиеся ионы кислорода соединяются с молекулами воды ( реакция происходит в водной среде ) , образуя ионы ОН . Затем производим балансирование уравнений процессов окисления и восстановления :
1    В2Н6 – 12е + 6Н2О ----- 2Н3ВО3 + 12Н
2    ClO3 + 6e + 3H2O ----- Cl + 6OH
B2H6 + 6H2O + 2ClO3 + 6H2O ----- 2H3BO3 + 12H + 12OH + 2Cl
B2H6 + 2KClO3 == 2H3BO3 + 2KCl                      12H2O

Пользование таблицей окислительно-восстановительных потенциалов

Цифры таблицы получены при температуре 25 С. С изменением температуры они мало изменяются, поэтому ими можно пользоваться для определения направления реакции в обычных условиях. Цифры таблицы действительны для случаев, когда концентрация ( или, точнее активность ) растворов в гальванической цепи равна единице ( т. е. 1 моль/л ).

Необходимо иметь в виду следующее :
1. Увеличение концентрации ионов, в которые переходит окисляющийся атом или ион, понижает э. д. с. реакции, а уменьшение – повышает.
2. Увеличение концентрации окисляющихся атомов или ионов повышает э. д. с. реакции, а уменьшение понижает.
3. Правила пользования таблицами для определения направления окисления – восстановления.
В таблицах реакций представлены величины нормальных потенциалов окисления ( Еокисл ) и восстановления ( Евосст) важнейших процессов. Таблицы соответственно разделены на две группы : “ Окисление “ и “ Восстановление “ .
Знак “ + “ у Еокисл (или Евосст ) и у соответствующего lgKокисл (или lgKвосст) показывает, что процесс идёт преимущественно слева направо, а знак “ – “ у этих же величин – справа налево.

Для определения направления той или иной реакции окисления-восстановления берут данные разделов “ Окисление “ и “ Восстановление “, распологая в одну строку уравнение рассматриваемого процесса окисления с уравнением заданного процесса восстановления. При этом получают несбалансированное общее ионное уравнение возможной окислительно-восстановительной реакции.

Алгебраическая сумма Еокисл + Евосст рассматриваемых процессов может быть величиной положительной, и тогда данная реакция ( при условии аокисл = авосст = 1 и определённом значении рН ) идёт, а если эта величина окажется отрицательной, то реаакция ( при тех же условиях ) невозможна.

Пример. Пойдёт ли реакциямежду I- ионамии Fe ионами с образованием свободного йода ?

Решение. На таблице “Окисление “ ( в группе реакций “Йод“ )находят уравнение 2I – 2e I2, по таблице “Восстановление “ ( в группе реакций “Железо” ) находят уравнение Fe+ e Fe и записывают их в одну строчку, складывая величины Еокисл + Евосст;

:lgKокисл :Еокисл :Евосст :lgKвосст:

2I- 2e = I2 -18,07 -0,5345 +0,771 +13,04 Fe +e Fe

Алгебраическая сумма ( - 0,5345 ) + ( +0,771 ) = + 0,2365 –величина положительная : следовательно, реакция 2 I+ 2 Fe -----I2 + 2Fe будет протекать при определённых условиях.

С помощью указанных в этих же монограммах логарифмов констант равновесия можно также вычислить константы равновесия разнообразных реакций окисления-восстановления.

Анализируя таблицу определения направления реакции окисления-восстановления, можно сделать следующие выводы :

1. Ионы “ благородных “ металлов – сильные окислители.
Например : Cr + Ag-----Cr + Ag э. д. с. = + 0,7995-- 0,4 = 1,209 в.
Fe + Au---- Fe + Au э. д. с. = + 1,68-+ 0,77 = 0,91 в.

2. Наиболее сильные восстановители – атомы щелочных и щелочно –земельных металлов. Наиболее слабые восстановители – “благородные” металлы и ионы галогенов ( за исключением иона йода ).

3. Наиболее сильные окислители – нейтральные атомы галогенов, высокоположительные ионы металлов, а также ионы “благородных” металлов. Наиболее слабые окислители – ионы щелочных и щелочноземельных металлов.