Электропроводность электролитов

	Загрузить архив:
	Файл: ref-9727.zip (867kb [zip], Скачиваний: 202) скачать

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Белгородская государственная технологическая академия строительных материалов

Кафедра физической и коллоидной химии

КУРСОВАЯ РАБОТА

НА ТЕМУ:

«Электропроводность электролитов»

                                                                         Выполнил: ст. гр. ПЭ-31

                                                                                            Спирин М.Н.

                                                                          Проверил: Лопанов А.Н.

БЕЛГОРОД 2001

Содержание:

Введение……………………………………………………………….3

1. Электропроводность электролитов…………………………………..4

1.1. Удельная и молярная электропроводности…….…….…..……..4

1.2. Эквивалентная электропроводность…………………………….7

2. Подвижность ионов……………………………………………...……9

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры…………....11

2.2. Зависимость подвижности ионов от

кристаллохимических радиусов………………………………..12

3. Аномальная подвижность ионов гидроксония

и гидроксила………………………………………………………….14

4. Числа переноса……………………………………………………….16

5. Закон разбавления Оствальда………………………………………..19

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты

в электролитах, их влияние на электрическую проводимость……22

7. Методы измерения электропроводности электролитов………..….25

Заключение…………………………………………………………..27

Список используемой литературы…………………………………28

Введение

Электролиты (от электро и греч. lytos - разлагаемый, растворимый), жидкие или твёрдые вещества и системы, в которых присутствуют в сколько-нибудь заметной концентрации ионы, обусловливающие прохождение электрического тока. В узком смысле электролиты называются вещества, растворы которых проводят электрический ток ионами, образующимися в результате электролитической диссоциации. Электролиты в растворах подразделяют на сильные и слабые. Сильные электролиты практически полностью диссоциированы на ионы в разбавленных растворах. К ним относятся многие неорганические соли и некоторые неорганические кислоты и основания в водных растворах, а также в растворителях, обладающих высокой диссоциирующей способностью (спирты, амиды и др.). Молекулы слабых электролитов в растворах лишь частично диссоциированы на ионы, которые находятся в динамическом равновесии с недиссоциированными молекулами. К слабым электролитам относится большинство органических кислот и многие органические основания в водных и неводных растворах. Деление электролитов на сильные и слабые в некоторой степени условно, т. к.оно отражает не свойства самих электролитов, а их состояние в растворе. Последнее зависит от концентрации, природы растворителя, температуры, давления и др.

По количеству ионов, на которые диссоциирует в растворе одна молекула, различают бинарные, или одно-одновалентные электролиты (обозначаются 1-1 электролит, например КС1), одно-двухвалентные электролиты (обозначаются 1-2 электролит, например CaCl₂) ит. д. Электролиты типа 1-1, 2-2, 3-3 ит. п. называются симметричными, типа 1-2, 1-3 ит. п. - несимметричными.

Свойства разбавленных растворов слабых электролитов удовлетворительно описываются классической теорией электролитической диссоциации. Для не слишком разбавленных растворов слабых электролитов, а также для растворов сильных электролитов эта теория неприменима, поскольку они являются сложными системами, состоящими из ионов, недиссоциированных молекул или ионных пар, а также более крупных агрегатов. Свойства таких растворов определяются характером взаимодействий ион-ион, ион-растворитель, а также изменением свойств и структуры растворителя под влиянием растворённых частиц. Современные статистические теории сильных электролитов удовлетворительно описывают свойства лишь очень разбавленных (<0,1 моль/л) растворов.

1. Электропроводность электролитов.

1.1.Удельная и молярная электропроводности электролитов.

Электрическая проводимость растворов электролитов, т.е. способность их проводить электрический ток, зависит от природы электролита и растворителя, концентрации, температуры и некоторых других факторов. Различают удельную и молярную электрическую проводимости.

Удельная электрическая проводимость раствора электролитаx – это элек­трическая проводимость объема раствора, заключенного между двумя парал­лельными электродами, имеющими площадь по одному квадратному метру и расположенными на расстоянии одного метра друг от друга.

Удельная электрическая проводимость является величиной, обратной удельному сопротивлению ρ:

EQ x = F(l;ρ)                              (1)

Удельное сопротивление определяется по уравнению

EQ R = ρ F(l;s)                          (2)

где R — общее сопротивление проводника. Ом; l — длина проводника, м; s — поперечное сечение проводника, м². Из уравнения (2) имеем:

ρ=Rs/l.                           (3)

Полученное выражение показывает, что размерность, т. е. единица удельного сопротивления, выражается величиной [ρ]=0м м.

Единица удельной электрической проводимости, т. е. размерность ее, выражается обратной величиной x=1/(0м м) = Oм^-l•м^-l = Cм м^-1.

Повышение температуры на 1 К увеличивает удельную электрическую проводимость примерно на 2 - 2,5%. Это объясняется понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов, а для растворов слабых электро­литов увеличением их степени диссоциации.

Зависимость удельной электрической проводимости разбавленных раство­ров от температуры описывается эмпирическим уравнением

x_T = x₂₉₈ [1 + α (T - 298) +β (Т- 298)²];

                                       (4)

β = 0,0163 (α - 0,0174),

где x₂₉₈ – удельная электрическая проводимость при 298 К; α и β - тем­пературные коэффициенты электрической проводимости. Коэффициенты α и β зависят от природы электролита: для сильных кислот α = 0,0164, для сильных оснований           α = 0,0190, для солей α = 0,0220.

В растворах слабых электролитов диссоциация молекул электролита на ионы увеличивает объем раствора. Поэтому повышение давления в соответствии с принципом смещения подвижного равновесия Ле Шателье – Брауна уменьшает степень диссоциации электролита и, следовательно, электрическую проводимость. Заметное влияние на электрическую проводимость раствора слабого электролита оказывает только давление порядка сотен и тысяч атмо­сфер. Например, повышение давления до 2000 атм уменьшает x для уксусной кислоты на 40%.

При изучении электрической проводимости растворов целесообразно пользоваться молярной электрической проводимостью Λ, которая равна электрической проводимости объема раствора электролита, содержащего 1 г/моль растворенного вещества и находящегося между двумя параллель­ными электродами, расположенными на расстоянии одного метра друг от друга. Для слабых электролитов изменение молярной электрической проводимости от концентрации раствора связано в основном со степенью диссоциации и для сильных электролитов - с межионным взаимодействием.

Удельная и молярная электрические проводимости связаны между собой соотношением:

Λ = xV_м = x/c_м                             (5)

где V_м — число кубометров раствора, содержащего 1 г/моль электролита; С_м — концентрация электролита, выраженная в моль/м³. Для практических расчетов можно использовать также размерности в производных единицах СИ: [χ]=См см^-1; [Λ] = См см² •моль^-1; [с] = моль/л (моль/дм³). При этом вместо уравнения (5) получаем:

EQ Λ = F(1000x;c)                                   (6)

При вычислении молярной электрической проводимости нужно указывать формульную единицу, для которой она вычислена. Так, например, при 298 К в водном растворе при предельном разбавлении A(MgCl₂)=258 · 10⁴ См м² • моль^-1, но Λ ( EQ F(1;2) MgCl₂) = 129 • 10⁴ См • м² моль^-1.

Молярная электрическая проводимость с уменьшением концентрации раст­вора увеличивается и при с → 0 стремится к некоторому предельному мак­симальному значению Λ_∞, которое называется молярной электрической про­водимостью при предельном (бесконечном) разбавлении. Например, для пре­дельно разбавленных растворов НС1, КС1 и NH₄OH значения Λ_∞, при 298 К соответственно равны          426 · 10⁴; 149,8 10⁴ и 271,4 10⁴ См м² моль^-1.

Зависимость молярной электрической проводимости от температуры мож­но представить уравнением:

Λ_Т = Λ₂₉₈ [1+α (T-298)],                     (7)

гдеΛ_Т и Λ₂₉₈— молярные электрические проводимости при температуреТ = 298 К; α — температурный коэффициент электрической проводимости. Уравнение (7) справедливо для узкого интервала температур. Логарифмируя уравнение (6), получаем:  

EQ lnΛ = ln F(1000x;c) + lnx                     (8)

Беря производную по температуре от уравнения (8), находим:

EQ F(dlnΛ;dT)= F(dlnx;dT) = α,    или   EQ F(1 lnΛ;Λ dT)= F(1 dx;xdT) = α    (9)

Из уравнения (9) следует, что температурные коэффициенты удельной и молярной электрической проводимости одинаковы.

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости раствора бинарного электролита от скорости движения ионов. Пусть электрический ток проходит через раствор бинарного электролита, помещенный в стеклянную трубку с поперечным сечением s м², причем расстояние между электродами равно l м и разность потенциалов между ними равна Е В. Обозначим через u'₊ и u'_- скорости движения катионов и анионов, м/с, а через с_м концентрацию раствора электролита, г/моль/м³. Если степень диссоциации электролита в данном растворе равна α, то концентрации катионов и анионов равны αс_м г/моль/м³. Подсчитаем количество электричества, которое переносится через поперечное сечение трубки за 1 с. Катионов за это время пройдет через сечение u'₊sαc_м г/моль и они перенесут u'₊sαc_мF Кл электричества, так как г/моль переносит количество электричества, равное числу Фарадея F. Анионы в об­ратном направлении перенесут u'_-sαc_мF Кл электричества. Сила тока I, т. е. общее количество электричества, проходящее через данное поперечное сечение раствора в 1 с, равна сумме количеств электричества, переносимого ионами в обоих направлениях:

I = (u'₊ + u'_-)sαc_мF     u'₊ = u₊                  (10)

Скорость движения ионов u'₊ и u'_- прямо пропорциональна напряженности поля E/l:

u'₊ = u₊ EQF(Е;l)       и      u'_- = u_-EQF(Е;l)              (11)

где u₊ и u_-— абсолютные скорости ионов.

Абсолютной скоростью движения иона называется его скорость при единичном градиенте потенциала в 1 Вм^-1; ее размерность [u_i] = Вм² с^-1

Подставляя значения     u'₊ = u' _-   из уравнения (11) в (10), получаем

I = αF(u₊ + u_-) EQ F(Еc_мs;l) .                     (12)

С другой стороны, сопротивление R можно выразить через Λ. Учитывая, что из (11) ρ = 1/хи из (5) х = с_м Λ, получаем из (2) выражение R=l/(хs) = l/(c_мΛs). Из закона Ома

I = EQF(Е;R) =ΛEQF(Еc_мs;l) .                      (13)

Приравнивая правые части уравнений (12) и (13) и решая равенство  относительно Λ, получаем

Λ= αF(u₊ + u_-)                (14)                                                                                      

Для сильных электролитов α=1 и

               Λ= F(u₊ + u_-)                  (15)

Произведения

Fu₊=λ₊     и    Fu_-=λ_-                  (16)

Называются подвижностями ионов; их размерность [λ_и] = См м моль ^-1. Например, в водном растворе при 298 К подвижности катионов К ⁺, Ag⁺ иEQF(1;2) Mg²⁺ равны              73,5 · 10⁴; 61,9 · 10⁴ и 53,0 · 10⁴ См м² · моль^-1 и подвижности анионов С1^-1,EQF(1;2) SO₄^2- и СН₃СОО^- - 76,3 10⁴; 80,0 · 10⁴ и 40,9 · 10⁴ См м² моль^-1 соответственно.

Вводя значения λ₊ и λ_- в (14) и (15), получаем для слабых электролитов:

Λ= α(λ₊ + λ_-)                       (17)

и для сильных электролитов

Λ= λ₊ + λ_-                            (18)

Для предельно разбавленного раствора α = 1, поэтому

Λ_∞ = λ EQ O(₊;^∞) + λEQ O(_-;^∞)                      (19)

где λ EQ O(₊;^∞) и λEQ O(₊;^∞) - подвижности ионов при предельном разведении. Уравнение (19), справедливое как для сильных, так и для слабых электролитов, называется законом Кольрауша, согласно которому молярная электрическая проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Из уравнения (19) и (16) получаем:

Λ_∞ = F(u EQ O(₊;^∞) + uEQ O(_-;^∞))                    (20)

где F – постоянная Фарадея; uEQO(₊;^∞) и uEQO(_-;^∞) - абсолютные скорости движения ионов при предельном разведении.

1.2. Эквивалентная электропроводность

Эквивалентная электропроводность λ [в см²/(г-экв Ом) вычис­ляется из соотношения:

EQ λ = F(1000x;c)                                (21)

где с — эквивалентная концентрация, г-экв/л.

Эквивалентная электропроводность — это элек­тропроводность такого объема (φ см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, при­чем электроды находятся нарасстоянии 1 см друг от друга. Учитывая сказанное выше относительно удельной электропроводности, можно представить себе погруженные в раствор параллельные электроды нарасстоянии 1 см., имеющие весьма большую площадь. Мы вырезаем мысленно на поверхности каждого электрода вдали от его краев площадь, равную φ-см². Электропроводность раствора, заключенного между выделенными поверхностями таких электродов,     имеющими площадь, равную φ- см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен, очевидно, φ-см³ и содержит один грамм-эквивалент соли. Величина φ, равная1000/с см³/г-экв, называется разведением.    Между электродами, построен­ными указанным выше способом, при любой концентрации электро­лита находится 1 г-экв растворенного вещества и изменение экви­валентной электропроводности, которое обусловлено изменением концентрации, связано с изменением числа ионов, образуемых грамм-эквивалентом, т. е. с изменением степени диссоциации, и с изменением скорости движения ионов, вызываемым ионной атмо­сферой.

Мольная электропроводность электролита — это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

На рис. 1 показана зависимость эквивалентной электро­проводности некоторых электролитов от концентрации. Из рисунка видно, что с увеличением с ве­личина λ уменьшается сначала резко, а затем более плавно.

Интересен график зависимо­сти λ от EQ R(;с) (2). Как видно из графика (Рис. 2), для сильных электролитов соблюдается медленное линейное уменьшение λ с увеличением EQ R(;с) , что соответ­ствует эмпирической формуле Кольрауша (1900);

λ= λ_∞ - А EQ R(;с)                       (22)

где λ_∞- предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном раз­ведении: с → 0; φ → ∞

Значение λ сильных электролитов растет с увеличением φ и ассимптотически приближается к λ_∞. Для слабых электролитов (СН₃СООН) значе­ние λ также растет с увеличением φ, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя уста­новить. Все сказанное выше касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмот­ренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например на кривых λ-с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

2. Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движе­ния его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропро­водности достаточно подсчитать число ионов, проходящих через любое поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени при стандартных условиях, т. е. при напряженности поля, равной 1 в/см. Так как электричество переносится ионами различ­ных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общее количество электричества, проходящее через раствор в 1 сек, т. е. сила тока I, складывается из количеств электричества, перенесенных соответственно катионамиI₊ и анионами I_-:

I = I₊+ I_-                                      (23)

Обозначим скорость движения катионов через и' (в см/сек), ско­рость движения анионов через v' (в см/сек), эквивалентную кон­центрацию ионов через с_i (в                 г-экв/см³), поперечное сечение ци­линдрического сосуда через q (в см ), расстояние между электро­дами через l (в см) и разность потенциалов между электродами через Е (в В). Подсчитаем количество катионов, проходящих че­рез поперечное сечение электролита в 1 сек. За это время в одну сторону через сечение пройдут все катионы, находившиеся в на­чальный момент на расстоянии не более чем и' см от выбранного сечения, т. е. все катионы в объеме u'q. Количество катионов n₊, прошедших через поперечное сечение в 1 сек:

n₊ = u'qc₊

Так как каждый грамм-эквивалент ионов несет согласно закону Фарадея F = 96485 Kэлектричества, то сила тока (в а):

I₊ = n₊ F = u'qc₊F

Для анионов, скорость движения которых равна v', рассуждая таким же образом, получим

I_-= v' qc_-F

Для суммарной силы тока (эквивалентные концентрации ионов одинаковы, т. е.         c₊ = c_- = c_i ):                

I = I₊+ I_-= (и' + v') qc_iF                 (24)

Скорости движения ионов и' и V' зависят от природы ионов, на­пряженности поля E/l, концентрации, температуры, вязкости среды и т. д.

Пусть все факторы, кроме напряженности поля, постоянны, а скорость движения ионов в жидкости постоянна во времени при постоянной приложенной силе, если среда, в которой они дви­жутся, обладает достаточной вязкостью. Следовательно, можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т. е. напряженности поля:

и' = u EQ F(E;l) ;    v' = v EQ F(E;l)              (25)

где и и v—коэффициенты пропорциональности, которые равны скоростям ионов при напряженности поля, равной 1 в/см.

Величины и и v называются абсолютными подвижностями ионов. Они измеряются в см²/(сек·в).

Подставив выражение (25) в уравнение (24), полу­чим

I = EQF((u+v)c_iqFE;l)         (26)

По закону Ома

I = EQ F(E;R) = EK              (27)

Подставляем в уравнение (27) значения К и, приравняв правые части уравнении (26) и (27) будем иметь:

EQI =EF(xq;l)= EF(λc;l1000) = (u + v)F(Fc_iqE;l)                    (28)

Решив уравнение (28) относительно λ, получим

EQλ = (u + v)F(c_i1000;c)                        (29)

Для сильных электролитов, диссоциацию которых считают полной, отношение 1000 с_i/с = 1; для слабых электролитов 1000 с_i/с = α. Введем новые обозначения:

U = uF;V=vF                    (30)

и назовем величины U и V подвижностями ионов. Тогда для сильных электролитов

λ = U + V                              (31)

а для слабых электролитов

λ = (U + V)α                         (32)

При бесконечном разведении (т. е. приφ → ∞, U→ U_∞, V→ V_∞и α → 1) получим

λ_∞ = U_∞ + V_∞                        (33)

как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины U_∞и V_∞, очевидно, являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и ани­она в отдельности при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что λ или λ_∞ т. е. в см²/ (ом • г-экв). Уравнение (33) является выражением закона К.ольрауша: эквива­лентная электропроводность при бесконечном раз­ведении равна сумме предельных подвижностей ионов.  

Подвижности U и V в уравнении (32) зависят от концен­трации (разведения), особенно для сильных электролитов, где при больших концентрациях значения U и V меньше, чем U_∞и V_∞, вследствие возрастающей взаимной связанности ионов разных знаков (влияние ионной атмосферы). То же имеет значение и для слабых электролитов, но в меньшей степени, так как там концен­трация ионов мала.

Нужно помнить, что величины U и V (а следовательно, и U_∞и V_∞) относятсяк              1  г - экв данных ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, от­ражающей их специфическое участие в электропроводности элек­тролита.

В водных растворах все ионы, за исключением ионов H₃О⁺ и ОН^-, обладает подвижностями одного порядка. Это значит, что абсолютные подвижности ионов (и и v)—также величины одного порядка, равные нескольким сантиметрам в час (K⁺—2,5; ОН^-— 4,16; H₃О⁺ — 10 см/ч).

Если ионы окрашены, то их перемещение при известных усло­виях можно измерить непосредственно и, таким образом, опреде­лить абсолютные подвижности.

Пользуясь таблицей предельных подвижностей ионов и законом Кольрауша, можно легко вычислить предель­ную электропроводность соответствующих растворов.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100—130 см²/(г-экв • ом). Ввиду исключи­тельно большой подвижности иона гидроксония величины λ_∞ для кислот в 3—4 раза больше, чем λ_∞для солей. Щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопиче­ского шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

EQu =F(zeE;6πrηl)                         (34)

где е—заряд электрона; z—число элементарных зарядов иона; r—эффектив­ный радиус иона; η — коэффициент вязкости; Е/1 — напряженность поля.

Движущую силу — напряженность поля Е/1 при вычислении аб­солютных подвижностей принимаем равной единице. Следова­тельно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li⁺, Na⁺, К⁺. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в тон же последовательности. Однако в действитель­ности это не так. Подвижности увели­чиваются при переходе от Li⁺ к К⁺ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше ис­тинный («кристаллохимический») радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или (в об­щем случае) сольватированы. Тогда эффективный радиус движу­щегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, т. е. количеством связанных с ионом мо­лекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя, в частности с молеку­лами воды, ионно-дипольная, а так как напряженность поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия (ибо поверхность первого меньше поверхности второго, а радиус, т. е. расстояние диполей воды от эффективного точеч­ного заряда в центре иона, меньше), то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвиж­ностью, чем однозарядные. Скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей сте­пенью их гидратации вследствие большей напряженности поля, создаваемого многозарядными ионами.

Необходимо помнить о том, что применимость формулы Стокса к отдельным ионам недостаточно обоснована. Формула Стокса описывает движение шара в непрерывной среде. Растворитель не является для ионов такой средой, поэтому все вытекающие из фор­мулы Стокса выводы, касающиеся гидратации ионов, носят лишь качественный характер и, по-видимому, применимы для количе­ственной оценки движения лишь больших шарообразных ионов типа N(С₄H₉)₄⁺.

2.1. Зависимость подвижности ионов от температуры

Предельные подвижности ионов, а также удельная электропроводность электролитов всегда увеличиваются с повышением температуры (в противопо­ложность электропроводности металлов, которая ' уменьшается с повышением температуры). Температурный коэффициент подвижности l/u₂₉₁(∆U/∆T ) оказывается до­вольно большим (~0,02); при нагревании раствора на 1 °С подвижность, а сле­довательно, и электропроводность возрастают примерно на 2%, что приводит к необходимости применять термостаты для точного измерения электропроводности. Наибольший температурный коэффициент характерен для ионов с относительно малой подвижностью и наоборот. Наличие положительного температурного ко­эффициента подвижности ионов, по-видимому, объясняется уменьшением вяз­кости с температурой.

Если это так, то, исходя из формулы Стокса (34), можно прийти к выводу, что

EQUη =F(ze;6πr)= const         (35)

т. е. произведение подвижности (а следовательно, и электропроводности), на коэффициент вязкости является величиной постоянной и, следовательно, темпе­ратурный коэффициент подвижности должен быть равен величине, обратной температурному коэффициенту вязкости. Действительно, температурный коэф­фициент подвижности большинства ионов в водных растворах равен 2,3—2,5%, в то время как величина, обратная температурному коэффициенту вязкости воды, равна 2,43%. Однако следует ожидать применимости закона Стокса и, следова­тельно, уравнения (XVIII, 18) лишь к ионам достаточно большого объема (см. стр. 403).

Произведение предельной подвижности иона (U₀ , V₀) на вязкость η₀ рас­творителя почти не изменяется в широком диапазоне температур. Например, для ацетат-иона в водном растворе произведение V₀η₀практически постоянно:

t°С- ..........    О        18       25      59      75     100    128     153

V₀η₀..........   0,366 0,368 0,366 0,368 0,369 0.368 0,369   0,369

В неводных растворах произведение V₀η₀ (или U₀η₀) также почти не изме­няется с изменением температуры, но эта закономерность иногда и не совсем соблюдается.

Так как λ_∞ = U₀ + V₀то эквивалентная электропроводность при бесконеч­ном разведении с температурой всегда возрастает.

При конечной концентрации связь эквивалентной электропроводности с по­движностью несколько сложнее. Для слабого электролита λ =(U + V) α. Если с повышением температуры подвижности ионов возрастают, то степень диссо­циации может и уменьшаться, поскольку диэлектрическая проницаемость раство­ра при нагревании уменьшается, т. е. силы взаимодействия между ионами увели­чиваются. Следовательно, кривая зависимости электропроводности от темпера­туры может иметь максимум.

Аналогичное явление наблюдается и в сильных электролитах, так как при нагревании не только увеличивается подвижность ионов вследствие уменьшения вязкости, но уменьшения диэлектрическая проницаемость, что приводит к увеличению плотности ионной атмосферы, а следовательно, к увеличению электрофоретического и релаксационного торможений.

2.2. Зависимость подвижности ионов от кристаллохимических радиусов

Рассмотрим ряд ионов: Li⁺, Na⁺, K⁺. Как следует из уравнения движения, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. В указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, и подвижности должны уменьшаться в той же последовательности.

Вдействительностив  растворахподвижностиионов увеличиваются. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и в ионной решетке ионы обладают различными радиусами. Чем меньше кристаллохимический радиус иона, тем больше егоэффективный радиус в электролите. Это явление можно объясни тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы или в общем случае сольватированы. Эффективный радиус движущегося электрическом поле иона будет определяться гидратации, количеством связанных с ионом молекул воды.

Многовалентные ионы в силу большой гидратной оболочки обладают минимальной подвижностью, так как гидратированы в наибольшей степени.

Ионы гадроксила и гидроксония обладают аномальной подвижностью - подвижность в растворах максимальна.

Предложено несколько теорий, объясняющих подвижность гидроксония и гидроксила. Одна .из теорий подвижность

H₃O⁺ , ОН^- объясняет с помощью эстафетного механизма. По теории эстафетного механизма происходит перескок протона с одной молекулы на другую, сопротивление электролита минимально, следовательно, подвижность увеличивается:

H₃O⁺ + H₂O = H₂O + H₃O⁺

3.Аномальнаяподвижность ионов гидроксония и гидроксила.

Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидро­ксила была отмечена давно.

Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Несостоятельность этого утверждения стала очевидной после того, как установили, что в растворе имеются не ионы водорода H⁺, а ионы гидроксония Н₃О⁺. Эти ионы, так же как и ионы гидроксила, гидратированы, и эффектив­ные радиусы их имеют тот же порядок, что и радиусы других ионов. Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их даже не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наб­людается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H₃O⁺ и ОН^- проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с особенностями переноса электричества этими ионами, которые отличаются от других ионов тем, что являются ионами самого растворителя – воды.

Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме:

H₂O + H₂O = OH^- + H₃O⁺

                                                                                       _│_H⁺_↑

и сводится к переходу протона, от одной молекулы воды, к другой.Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно, обмениваются. протонами с окружающими молекулами воды, причем обмен про­тонами" происходит хаотически. Однако при создании разности по­тенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направ­ленное: часть протонов начинает двигаться по силовым линиям поля, направляясь к катоду, и, следовательно, переносит элек­тричество.

Таким образом, электричество переносится в основном неионами гидроксония, хотя и они участвуют в переносе электриче­ства, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно, по силовым линиям поля. Надо учиты­вать также" необходимость поворота вновь образовавшиеся моле­кулы воды, которая имеет ориентацию, не позволяющую ей при­нять, в свою очередь, протон справа от другого иона гидроксония.

Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстоя­ния между молекулами воды. Этот тип проводимости можно назвать -эстафетным, или цепным .

Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происхо­дит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемеще­нию ионов гидроксила по направлению к аноду.

Ионы гидроксила действительно появляются в анодном про­странстве, но это объясняется в основном не движением их, а пере­скоком протонов по направлению к катоду.

Если количества ионов Н₃О⁺ и ОН^- одинаковы, то число пере­скоков протонов по схеме Н₃О⁺ + Н₂О —> Н₂О+ Н₃О⁺ будет боль­ше, чем число перескоков по схеме Н₂О + НО^- —> НО^- + Н₂О, так как энергетическое состояние водорода в молекуле воды соответ­ствует более глубокому минимуму потенциальной энергии (потен­циальной яме), чем в ионе Н₃О⁺ . Этим и объясняется меньшая по­движность иона гидроксила.

Конечно, ионы Н₃О⁺и ОН^- , как таковые, также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, при­близительно такой же, как и вклад других ионов. Большая элек­тропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов.

4. Числа переноса.

Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скорости движения анионов и катионов в данном растворе неоди­наковы, то большую долю тока всегда переносят более быстрые ионы. Вели­чину, при помощи которой можно выразить долю электричества, переносимого ионами данного вида, называют числом переноса; для катионов оно обозначает­ся через t₊, для анионов — через t_-. Количество электричества Q, перенесен­ное ионами i-гo вида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению

Q=z_iFc_iu_i sτ ,                       (36)

где z_i - валентность; c_i -концентрация, моль/м³; u_i — абсолютная скорость ионoв i-го вида, м²·с^-1·В^-1; s — площадь сечения, м²; τ— время, с. Число переноса t_iопределяется соотношением

EQt_i =F(Q_i;Q),    (37)

где Q — количество электричества, перенесенное всеми нонами. На основании формулы (37) можно сказать, что число переноса иона — это доля элект­ричества, перенесенная ионами данного вида. В частности, для раствора силь­ного электролита вместо уравнения (37) можем написать

EQt₊ =F(Q₊;Q₊+Q_- );     EQt_- =F(Q_-;Q₊+Q_- )            (38)

Подставляя выражение (36) в (38) и учитывая условие электронейтральности    z₊c₊=z_-c_-, получаем

EQt₊ =F(u₊;u₊+u_- );     EQt_- =F(u_-;u₊+u_- )            (39)

При этом

t₊ + t_- = 1     (40)

Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяет концентрацию электролита у катода и анода. Связь между числами переноса, подвижностями ионов и изменением содержания электролита в катодном и анодном отделени­ях можно установить, составив материальный баланс процесса электролиза. На рис.3 приведена схема электролиза соляной кислоты. Электродами служат пластинки из инертного металла (платины). Пространство между электродами разделено двумя пористыми диафрагмами на три отделения:

катодное, среднее и анодное. Если пропустить через раствор 1 фарадей элект­ричества, то по закону Фарадея на электродах выделится по 1 г/моль водорода и хлора:

(на катоде)H⁺ + ē → ½ H₂ (г)               (41)

(на аноде)   Cl^-→ ½ Cl₂ (г) + ē             (42)

При этом через раствор пройдет t₊ г/моль катионов (ионов водорода) от анода к катоду и t_- г/моль анионов (ионов хлора) от катода к аноду. Катионы перенесут через данное поперечное сечение раствора электролита t₊ фарадеев электричества от анода к катоду, а анионы перенесут в обратном направлении t_- фарадеев. Всего катионы и анионы перенесут через поперечное сечение электролита t₊ + t_- = 1фарадей, или F Кл электричества.

В катодном отделении на катоде из раствора выделяется 1 г/моль ионов водорода. Из среднего отделения через диафрагму поступает в катодное отделение t₊ г/моль ионов водорода (t₊H⁺) и из катодного отделения в сред­нее отделение уходит                  t_-г/моль ионов хлора (t_-Cl^-). В результате получаем материальный баланс ионов H⁺и Cl^-(в г/моль) в катодном отделении:

-1H⁺ + t₊H⁺ - t_-Cl^- = -(1-t₊)H⁺ - t_-Cl^-           (43)

Учитывая соотношение (40), получаем

-t_- H⁺ - t_-Cl^- или - t_- НС1               (44)

Таким образом, в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в катодном отделении уменьшилось на t_-г/моль.

В анодном отделении на аноде из раствора выделяется 1 г/моль ионов Cl^-. Из среднего отделения в анодное отделение поступает t_-г/моль ионовCl^- и из анодного отделения в среднее уходит t₊ г/моль H⁺ . В результате получим материальный баланс ионов H⁺ и Cl^- в анодном отделении:

-t₊H⁺ - 1Cl^- +t_-Cl^- = -t₊H⁺ -(1 - t_- ) Cl^- (45)

или -t₊H⁺ - t₊Cl^-, или –t₊HCl.

Из этого материального баланса видно, что в результате протекания через электролизер одного фарадея электричества содержание НС1 в анодном от­делении уменьшилось на t₊ г/моль.

В среднем отделении электролизера содержание НС1 не изменится, так как через обе диафрагмы проходит одинаковое число г/моль ионов Н⁺ в одном направлении и соответственно ионов С1^- в другом направлении:

-t₊H⁺ + t₊H⁺ + t_-Cl^- - t_-Cl^- = 0(46)

Если при пропускании через электролизер Q кулонов электричества содер­жание НС1 в катодном отделении уменьшилось на Δn_к моль-экв и в анодном отделении на Δn_а моль-экв, то будут справедливы соотношения

EQt_- =F(FΔn_к;Q );EQt₊ =F(FΔn_а;Q );EQt_- /t₊ =F(Δn_к; Δn_а )  (47)

Таким образом, по изменению содержания электролита в катодном и анод­ном отделениях при электролизе можно определить числа переноса ионов. Этот способ определения чисел переноса называется способом Гитторфа.

Уравнение (47) справедливо, когда катион и анион электролита выделя­ются на электродах из инертного материала.

При электролизе раствора сульфата меди (II) с медными электродами на катоде разряжается ион меди:

Cu²⁺+2 ē → Cu                     (48)

а на аноде происходит растворение меди из электрода:

Cu→Cu²⁺+2 ē

При пропускании одного фарадея электричества через такой электролит из анода в раствор перейдет 1 моль-экв ионов меди. Из материального баланса в анодном отделении получим, что содержание электролита в нем увеличива­ется на t_-моль-экв. При этом вместо соотношений (47) получим

t_- =FΔn_к/Q=   FΔn_а /Q                                (48)

где Δn_к= Δn_а ; Δn_к - убыль электролита в катодном отделении, моль-экв;

Δn_а — прибыль электролита в анодном отделении, моль-экв.

Между числами переноса и подвижностями ионов в растворах сильных электролитов существует зависимость.

λ₊/ λ_- = u₊/u_- = t₊/t_-,         (49)

или

λ₊/( λ₊ + λ_-)= t₊/( t₊ + t_-)       и     λ_-/( λ₊ + λ_-)= t_-/( t₊ + t_-)   (50)

λ₊ = Λt₊ иλ_- = Λt_-          (51)

Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при даль­нейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение. Например, для водного раствора NaCI при 291 К и с = 0,005 моль/л число переноса иона натрия t₊ равно 0,396, а при с= 1,0 моль/л t₊= 0,369; в соответствии с уравне­нием (40) числа переноса иона хлора при этом равны 0,604 и 0,631.

С ростом температуры абсолютные скорости ионов и подвижности ионов увеличиваются, но не в одинаковой мере. Поэтому числа переноса с изменени­ем температуры также меняются. При этом если число переноса катиона увеличивается, то согласно соотношению (40) число переноса аниона уменьшается, и наоборот.

Для сильных электролитов значениеΛ_∞ определяется обычно линейной экстраполяцией опытных кривых, вычерченных в координатах Λ- EQ R(;с) до значений с=0. Для слабых электролитов значения Λ_∞ , вычисленные непосред­ственно по опытным данным, получаются неточными, так как в разбавленных растворах молярная электрическая прово­димость слабых электролитов меняется очень резко. Поэтому значения Л я, растворов слабых электролитов рассчитываются обычно по значениям  Λ^∞₊ и Λ^∞_- , найденным по опытным данным электрической проводи­мости растворов сильных электролитов.

5. Закон разбавления Оствальда.

При диссоциации слабого электролита устанавливается равно­весие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рас­смотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН₃СООН + Н₂О = СН₃СОО^- + Н₃O⁺         (52)

На основании закона действия масс имеем

EQK_а = F(а_CH3COO - a_H3O⁺;a_CH3COOHa_H2O)                         (53)

Как всякая константа равновесия, К_a зависит от температуры. Активность растворителя (в данном случае — воды) в разбав­ленных растворах можно считать постоянной. Это позволяет пере­нести a_H2O в уравнении (53) в левую часть. Обозначим про­изведение K_aa_H2O через K_д, _CH3COOH. Тогда

EQK_д, _CH3COOH = F(а_CH3COO - a_H3O⁺;a_CH3COOH)                 (54)

Величина K_д называется термодинамической константой дис­социации или сокращенно константой диссоциации.

Вода—тоже электролит, но не сильный, так как слабо диссоциирует на ионы; одновременно она является и растворителем. В связи с этим реакция диссоциации идет по уравнению

H₂O + H₂O = H₃O⁺ + OH^-

На основании закона действия масс имеем

EQK_a = F(а_OH - a_H3O⁺;a_H2Oa_H2O)                              (55)

Поскольку концентрация образующихся ионов ОН^- и H₃O⁺ очень невелика, активность недиссоциированных молекул воды можно считать не зависящей от степени диссоциации. Перенесем a_H2O в левую часть и обозначим произведение K_aa_H2O через K_д, _H2O. Тогда

EQK_д, _H2O = F(а_HCO + a_OH^-;a_H2O)                     (56)

Величина K_д, _H2O представляет собой термодинамическую кон­станту диссоциации воды, а произведение K_д,_H2Oa_H2O обозначается через K_w, и называется ионным произведением воды:

K_w = a_H2Oa_OH^-

Термодинамическая константа диссоциации и ионное произве­дение воды зависят от температуры. Обычно изменение константы диссоциации с повышением температуры невелико, например для кислот, с повышением температуры от 0 до 20 °С константа диссоциации изменяется всего на 3—8%. Ионное произведение воды в этом же интервале температур воз­растает более чем в 6 раз.

Значения термодинамических кон­стант диссоциации слабых кислот, растворенных в воде, проходят через максимум, который для приведенных в таблице кислот ле­жит в интервале между 0 и 60 °С. Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной сторо­ны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следо­вательно, при повышении температуры равновесие должно сме­щаться в сторону большей степени диссоциации. С другой сторо­ны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Максимального значения константа диссо­циации достигает при той температуре, при которой влияние вто­рого фактора начинает преобладать,

Ионное произведение воды с повышением температуры непре­рывно возрастает.

Заменив активности произведениями аналитических концентра­ции на соответствующие коэффициенты активности, получим, на­пример, пользуясь моляльностью

EQK_д, _CH3COOH = F(m_CH3COO - m_H3O⁺;m_CH3COOH) F(γ'_CH3COO - γ'_H3O⁺;γ'_CH3COOH)       (57)

Обозначим

EQF(m_CH3COO - m_H3O⁺;m_CH3COOH) = k_m        (58)

Тогда

EQK_д, _CH3COOH = k_mF(γ'_CH3COO - γ'_H3O⁺;γ'_CH3COOH)           (59)

Совершенно так же можно выразить термодинамическую кон­станту диссоциации через молярность с и соответствующие коэф­фициенты активности f. Обозначив

EQF(c_CH3COO - c_H3O⁺;c_CH3COOH) = k_c           (60)

получим

EQK_д, _CH3COOH = k_сF(f_CH3COO - f_H3O⁺;f_CH3COOH)                (61)

Выразим общую концентрацию электролита в моль/л через с (молярность), степень диссоциации обозначим через α. Тогда

[СН₃СОO^-] = сα; [Н₃O⁺] = сα; [СН₃СОOH] = с (1 - α)

Уравнение для k_c принимает вид

EQk_c= F(a²c;1 - α)                               (62)

Последнее равенство является простейшей формой закона раз­ведения, сформулированного Оствальдом в 1888 г. Очевидно, что чем больше k_c, тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина k_c может служить мерой силы кислоты, т. е. мерой кис­лотности. Для умеренно слабых электролитов, например Н₃РO₄ (первая ступень), Са(ОН)₂, СНСl₂СООН, значения k_c лежат в пределах от 10^-2 до 10^-4. Для слабых электролитов, например СН₃СОOH, NH4OH, k_c = 10^-5 — 10^-9. При k_c<10^-10 электролит считается очень слабым. Такими электролитами являются H₂O, C₆H₅OH, HCN.

Если степень диссоциации очень мала, то величиной α можно пренебречь по сравнению с единицей, и формула (46) при­мет вид

k_c= cα²   или    α EQ= R(;k_c/c)                           (63)

т. е. степень диссоциации обратно пропорциональна корню квад­ратному из концентрации электролита.

Если электролит распадается больше чем на два иона, то за­висимость k_c от степени диссоциации соответственно усложняется. Например, при диссоциации CaCl₂ имеем

[Ca²⁺] = cα; [Cl^-] = 2cα и [СаС1₂] = с (1 - α)

откуда

EQk_c= F(cα (2cα)²;c(1 - α)) = F(4c² α²;1 - α)                (64)

Соответственно при малой степени диссоциации

EQ α = R(3;k_c/4c²)

Можно отметить, что для электролитов, распадающихся на два иона, значение k_c равно четверти концентрации, при которой α = ¹/₂.

В разбавленных растворах значения подвижностей U и V не­значительно отличаются от предельных значений подвижностей (U ≈ U₀и V ≈ V₀), поэтому, разделив выражение (47) на уравнение (48), получим уравнение

EQ α = F(λ;λ_∞)                                (65)

Подставив выражение (49) в формулу (46), полу­чим

EQk_c= c F(λ²; λ_∞² 1 - F(λ; λ_∞)) = с F(λ²; λ_∞ (λ_∞ - λ))              (66)

Величина k_c является постоянной только для очень разбавлен­ных растворов, коэффициенты активности которых можно считать равными единице. Вообще же k_c — величина переменная. Некото­рые авторы называют k_c классической константой диссоциации, но правильнее её называть классической функцией диссоциации или просто функцией диссоциации.

Если ионная сила раствора достаточно мала, то коэффициент активности недиссоциированной уксусной кислоты f_CH3COOH близок к единице и уравнение (60) примет вид:

K_д, _CH3COOH = k_cf_CH3COO^- f_H3O⁺                       (67)

Величина K_д, _CH3COOH в уравнениях (51) и (44), т.е. термодинамическая константа диссоциации, не зависит от  концентрации.

6. Электрофоретический и релаксационный эффекты в электролитах, их влияние на электрическую проводимость.

Теория электролитической диссоциации Аррениуса не учиты­вала влияния концентрации на подвижность ионов, хотя, как вы­яснилось, влияние концентрации на подвижность может быть весьма существенным. Уменьшение эквивалентной электропровод­ности с концентрацией Аррениус объяснял не уменьшением по­движности ионов, а уменьшением степени диссоциации.

Как уже было сказано, Кольрауш вывел эмпирическое урав­нение, связывающее эквивалентную электропроводность сильных электролитов с концентрацией:

λ = λ_∞ - А EQ R(;с)

Так как λ_∞ = U_∞ + V_∞и λ = U + V , то следовательно,

U = U_∞- В₁ EQ R(;с) и V = V_∞- В₂ EQ R(;с)            

где В₁ + В₂ = А.

Дебай и Хюккель объясняли уменьшение подвижности ионов и эквивалентной электропроводности λ сильных электролитов с увеличением концентрации наличием ионной атмосферы. Дей­ствительно, каждый ион окружен ионной атмосферой, состоящей преимущественно из ионов противоположного центральному иону знака, плотность которой увеличивается с повышением концентра­ции электролита.

При наложении электрического поля ион начинает двигаться в одну сторону, а ионная атмосфера — в противоположную. Дви­жение ионов разных зарядов, при этом сольватированных, в про­тивоположных направлениях создает как бы дополнительное тре­ние, которое и уменьшает абсолютную скорость движения ионов. Этот эффект торможения носит название электрофоретического эффекта. По мере увеличения концентрации плотность ионной ат­мосферы увеличивается, следовательно, увеличивается и тормо­зящий электрофоретический эффект.

Не следует думать, что при беспорядочном движении иона его ионная атмосфера движется вместе с ним как одно целое. При движении ион покидает свою ионную атмосферу и непрерывно на пути своего движения создает новую. Этот процесс разрушения старой и образования новой ионной атмосферы протекает хотя и быстро, но не мгновенно, вследствие чего при движении иона на­рушается симметричность ионной атмосферы, причем плотность ее больше позади движущегося иона. Очевидно, появление асим­метрии ионной атмосферы также вызывает некоторое торможение поступательного движения иона, которое получило название эф­фекта асимметрии или релаксации. Таким образом, из-за наличия ионной атмосферы при движении иона возникают два тормозя­щих эффекта: электрофоретический, обусловленный движением ионной атмосферы в сторону, противоположную направлению дви­жения иона, и эффект релаксации обусловленный асимметрией ионной атмосферы.

Убедительным подтверждением правильности представлений Дебая и Хюккеля является так называемый эффект Вина, обнару­женный в 1927 г. Если уменьшение подвижности ионов с увели­чением концентрации объясняется наличием ионной атмосферы, то уничтожение последней должно привести к возрастанию по­движности, а следовательно, и электропроводности до предель­ного значения. Поскольку скорость движения иона пропорцио­нальна напряжению, а скорость образования ионной атмосферы является конечной величиной, то, очевидно, путем увеличения на­пряженности можно добиться такой большой скорости движения ионов, при которой ионная атмосфера уже не будет успевать об­разовываться. Тогда, покинув свои ионные атмосферы (которые немедленно разрушаются), ионы будут двигаться уже без них, а следовательно, будут обладать максимальной скоростью движе­ния и предельной Подвижностью. Это и было установлено Вином, который увеличив напряженность поля 200000 в/см, наблюдал увеличение эквивалентной электропроводности до предельного значения λ_∞.

Интересно отметить, что в слабых электролитах эффект Вина оказался го­раздо больше, чем в сильных. Это обстоятельство указывает на увеличение сте­пени диссоциации растворенных молекул под влиянием электрического поля большой напряженности.

В 1928 г. Дебай и Фалькенгаген теоретически рассмотрели влияние частоты переменного тока на электропроводность элек­тролитов и установили, что при увеличении частоты выше некото­рого значения должно наблюдаться заметное возрастание элек­тропроводности. Явление увеличения электропроводности с час­тотой получило название частотного эффекта или дисперсии электропроводности и было экспериментально подтверждено рядом исследователей.

Дебай и Фалькенгаген показали, что при достаточно большой частоте переменного тока взаимные смещения иона и ионной ат­мосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически сим­метрична, а потому тормозящий эффект релаксации, обусловлен­ный асимметрией ионной атмосферы, должен исчезнуть. Время релаксации ионной атмосферы θ есть время, по истечении кото­рого ионная атмосфера исчезает после удаления центрального иона (и, очевидно, образуется вновь вокруг иона, появившегося в новой точке). Величина θ (в сек) определяется, по теории Дебая — Фалькенгагена, уравнением:

EQ θ =F(73,310^-10;сλz)

где с — концентрация, г-экв/л.

Частота переменного тока v, при которой можно ожидать    воз­растания электропроводности,—это величина,     обратная    времени релаксации

EQv =F(1;θ) = F(czλ;71,3 ) 10¹⁰  

Для растворов одновалентных солей при с = 0,001 эффект Дебая—Фалькенгагена проявляется при частоте 10⁹ колебаний в секунду. При больших частотах эффект релаксации исчезает. Электрофоретический эффект остается, так как ионная атмосфера не уничтожается.

Следовательно, частотный эффект должен быть меньшим, чем эффект Вина, и, сопоставляя значения того и другого, можно рас­членить суммарный эффект уменьшения электропроводности на составляющие, обусловленные электрофоретическим и релакса­ционным торможениями. Действительно, эффёкт Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно, и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновением симметрии ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект примерно в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т. е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта ре­лаксации.

Опыты Вина и Дебая-Фалькенгагена являются убедитель­ным экспериментальным доказательством реального существова­ния ионной атмосферы и позволяют представить себе характер ее строения. Представление о ионной атмосфере является одним из фундаментальных положений электростатической теории элек­тролитов.

В дальнейшем, развивая эти идеи, Онзагер вывел теоретиче­ское уравнение, которое количественно связывает эквивалентную ,   электропроводность с концентрацией и позволяет вычислить электрофоретический и релаксационный эффекты. Для бинарных одновалентных водных электролитов уравнение Онзагера имеет вид

EQ λ = λ_∞ - B(F(8,210⁵;(DT)^3/2η) λ_∞ +F(82,410⁵;(DT)^1/2η)) EQ R(;с')      

где слагаемое EQF(8,210⁵;(DT)^3/2η) EQ R(;с') характеризует эффект релаксации; слагаемое EQF(82,410⁵;(DT)^1/2η)EQ R(;с') характеризует электрофоретический эффект; D—диэлектрическая проницаемость; η —коэффициент вязкости; T — температура; с' — концентрация.

Теоретическое уравнение Онзагера согласуется с эмпирической формулой Кольрауша λ = λ_∞ - А EQ R(;с) в интервале средних кон­центрации, что является существенным доводом в пользу электро­статической теории электролитов.

7. Методы измерения электропроводности электролитов

Чтобы точно измерить электропровод­ность электролита, необходимо: 1) точно из­мерить температуру и поддерживать ее по­стоянной с помощью термостата; 2) устранить поляризацию электродов (т. е. измене­ние состояния поверхности электродов и концентрации электролита вокруг электродов в процессе измерений) и 3) точно измерить электрические величины,

Поляризацию можно устранить платинированием платиновых электродов (т. е. покрытием их путем электролиза тонким слоем платиновой черни и, таким образом, увеличением поверхности электродов) и применением переменного тока с частотой 500—2000 гц для устранения концентрационной поляризации. Для измерения электропроводности используют сосуды самой различной формы. Со­суд снабжен двумя одинаковыми плоскими параллельными электродами, закреп­ленными так, чтобы расстояние между ними не изменялось. .На рис. 3 показаны формы сосудов, рекомендуемых для определения электропроводности при больших (рис. 3,а) и при малых (рис. 3,б) концентрациях.

Схема установки для определения электропроводности показана на рис. 4. Прибор представляет собою контур обе. Между b и с в цепь включен сосуд для измерения электропроводности. Сопротивление его обозначено через W, между а и с—магазин сопротивления R. Отрезок ab представляет со­бой тонкую металлическую (Pt, Mn, манганиновую и т. п.) однородную прово­локу длиной в 1 м, натянутую на линейку с делениями. В точках а и bподсоединяются провода, по которым подается переменный ток от вторичной об­мотки катушки Румкорфа v или от генератора звуковой частоты. Для опреде­ления сопротивления жидкостей применяют переменный ток, а не постоянный во избежание электролиза и поляризации. При переменном токе очень чувстви­тельным инструментом, обнаруживающим присутствие или отсутствие тока. яв­ляется низкоомный телефон (в последнее время применяется катодный осциллограф). Телефон включается между точкой с и подвижным контактом d.

Сопротивление раствора определяется при таком положении контакта d, при котором в телефонной трубке не слышно никакого звука, и следовательно, ток в ли­нии cd отсутствует. При этом положении контакта согласно закону Кирхгофа сопро­тивления R,W, r₁,r₂ связаны соотно­шением

R/W = r₁/r₂

Если проволока однородна, то     сопротивления r₁ и r₂ отрезков ad и       db пропорциональны длинам этих отрезков, т. е.

R/W = ad/ab   илиW = R   db/ab

Общее сопротивление сосуда сраствором и удельноесопротивление рас­твора ρ связаны соотношением

W = ρl/ или М = ρc

где с = l/s;l — расстояние между электродами; s—площадь каждого из элек­тродов.

Величина с называется емкостью сопротивления сосуда. Удельная электропроводность x= 1/ρ, и следовательно

x = c/W

Емкость с сосуда находится по этой же формуле. Для этого измеряется сопротивление W залитого в сосуд раствора хлористого калия с известной удель­ной электропроводностью.

Использование переменного тока позволяет измерять электропроводность электролитов с высокой точностью, но приэтом возникают затруднения, связан­ные с наличием электрической емкости         и самоиндукции(особенно первой) в электрической схеме, тогда как необхо­димо измерять толькоомическое сопро­тивление. При использовании постоян­ного тока перечисленные затруднения от­падают, но возникает концентрационная поляризация. Чтобы избежать появле­ния концентрационной поляризации, из­меряют разность потенциалов между спе­циальными, строго обратимыми электро­дами, расположенными на значительном расстоянии от питающих электродов. Современная потенциометрия позволяет измерять Е с точностью до 0,0001%. На рис. 5 изображен один из сосу­дов, где С и D— электроды для измерения разности потенциалов, а А и B -питающие электроды. Измеряется разность потенциалов Е, при токе постоянной силы между электродами А и B и               разность потенциалов Е_о на концах точно известного сопротивления W_o, включенного последовательно с сосудом; очевидно, искомое сопротивление W₁ определяется из соотношения

E₁/W₁ = E₀/W₀

Заключение

Электролиты чрезвычайно важны в науке и технике. Все жидкие системы в живых организмах содержат электролит. Важный класс электролитов - полиэлектролиты. Электролиты являются средой для проведения многих химических синтезов и процессов электрохимических производств. При этом всё большую роль играют неводные растворы электролиты. Изучение свойств растворов электролитов важно для создания новых химических источников тока и совершенствования технологических процессов разделения веществ - экстракции из растворов и ионного обмена.

Список используемой литературы:

1.Курс физической химии, т. II, под ред. чл.-корр. АН СССР проф. Я.И. Герасимова. Издание 2, испр., М. – Химия, 1973. – 624 стр.

2.Лопанов А.Н. Физическая химия: учебно-практическое пособие. – Белгород: изд-во БелГТАСМ, 2001. – 134 стр.

3.Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов / Под ред. А.Г. Стромберга. – 3-е изд., испр. и доп. – М.: Высшая школа, 1999. – 527 стр.: ил.