Презентация на тему Гидрогенизационные процессы переработки нефти и газа

Гидрокрекинг Гидроочистка Риформинг Причины возрастающеего значения этих процессов: Задача углубленной переработки нефти 65% (в наст. Время)Для повышения выхода «светлых» необходимо насыщение водородом кратных связей (ароматика, смолы) и расщепление тяжелых компонентов нефтиДостигается в процессе гидрокрекинга Гидрогенизационные процессы переработки нефти и газа 2. В процессах Гидрорекинга и Каталитического РиформингаИспользование Н2 продляет срок службы катализатора, препятствует коксообразованию и отравлению кат. 3. В процессах Гидроочистки нефтей удаляются серосодержащие и др. гетероатомные соединенияГидроочистке подвергаются также мазуты и сырье для процессов кат. Крекинга и риформинга Гидрокрекинг Сырье: тяжелые нефтяные дистилляты, нефтяные остатки(мазут, гудрон), тяжелые и высокосернистые нефти Продукты высокооктановый бензингидрокрекинга: реактивное или дизельное топливо( в завис. смазочные маслаот условий котельное топливои сырья) Гидрокрекинг ОдноступенчатыйВ одной стадии гидрирование, крекинги гидроочистка ДвуступенчатыйА) Стадия гидроочистки и частичного гидрирования Б) стадия гидрокрекинга Гидрокрекинг. Сырье гудрон и тяж.нефтяные остатки Одностадийный Условия: 400-500оС, 7.0-20 МПа катализатор бифункциональные, оксидные Продукты: Удаляется до 98% серы Газ (3-5%) бензиновая фракция 30-175оС (12-22%) фракция 170-370оС (30-60%) газойлевая фракция 370-450оС (20-10%) Остаток Т более 540оС (40-5%) – котельное топливо Гидрокрекинг Сырье:тяж.нефтяные фракции (вакуумный газойль) (Одностадийный либо двуступенчатый) Условия: 370-450оС, 10.0-24 МПа (проц. высокого давления) катализатор бифункциональные, оксидные Продукты: Газ бензиновая фракция газойлевая фракция (легкие или тяжелые) остаток с Т более380оС (мазуты)- котельное топливо либо сырье для кат. рекинга Реакции протекающие в условиях гидрокрекинга 1. Гидрирование алифатических двойных связей 2. Частичное Гидрирование полициклической ароматики 3. Гидрирование гетероатомных соединений 4. Гидрогенолиз алканов и акильных боковых цепей В одноступенчатом гидрокрекинге и на 2 стадии двуступенчатогоприменяются бифункциональные катализаторы: WO3, MoO3, NiO, Со2О3, WS3, MoS3, NiS, Со2S3, Металлы (Pt, Ni) на кислом носителе (Al2O3, цеолиты, алюмосиликаты) Содержат Каталитические центры двух типов Гидрирующие Крекирующие,Изомеризующие Например: кат: Pt, Ni на носителе Атомы металла – гидрирующие активные центрыКислотные центры носителя (протон и апротон) – центры изомеризации и расщепления Природа активных центров оксидов и сульфидов металлов WO3, MoO3, NiO, Со2О3, WS3, MoS3, NiS, Со2S3 - полупроводники В полупроводникахпереход из валентной зоны в зону проводимости требует преодоления эн. Барьера(Энергия активации электропроводности Еа) Запрещенная зона Свободная зона, проводимости Валентная зона Еа Поэтому оксиды Ме начинают проводить только при нагревании При нагревании: Zn Zn + + e Ионизация атомов цинка Zn + Zn + Zn 2+ + e Электрон блуждает по кристаллической решеткеоксида Вспомним: полупроводники бываютn-полупроводники (электронные) и р-полупроводники (дырочные) Большинство пром. Окисных Катализаторов гидрокрекинга являются n-полупроводниками Fe2O3, WO3, MoO3 На поверхности катализаторов есть свободные электроныПри взаимодействии с ними молекулы УВ подвергаются гомолитическому распаду Механизм гидрокрекинга над окисными катализаторамиРАДИКАЛЬНЫЙ R H e + + Блуждающий электрон Н R Продолжение цепного процесса гидрокрекинга . . + + Большинство пром. Сульфидных Катализаторов гидрокрекинга являются р-полупроводниками Избыточная сера в сульфидах обусловливает образование дырокПод влиянием которых происходит гетеролитический разрыв связей Механизм гидрокрекинга над сульфидными катализаторамиИОННЫЙ Однако неспаренные электроны на поверхности сульфидных кат.Обусловливают радикальные процессы (гидрирования) Следовательно сульфидные кат. -бифункциональные R . . H + + + H . . + + + R + H : H H . . H + + + + + + + Карбкатионы и протоны продолжают цепной процесс превращения углеводородов Превращения алканов в процессе гидрокрекинга Крекинг Протекает с участием кислотных центров Гидрогенолиз На гидригующих активных центрах Изомеризация На кислотных центрах Радикальный механизм КрекингИзомеризация Участие обоих центров катализатора: Гидрирующих-дегидрирующихИ изомеризующих ПП: реакции дегидрирования Образование олефинов Олефин далее на кислотных центрах превращается в К.Катион, инициирует реакции изомеризации и крекинга Соотношение между КрекингомИзомеризациейгидрогенолизом Определяется а) соотношением между кислотной и гидрирующей-дегидрирующей функцией кат. б) давлением Н2 и Т Превращения нафтенов в процессе гидрокрекинга 1. Крекинг боковых цепей Происходит на кислотных центрах Крекинг и Гидрогенолизколец Происходит в случае кат., имеющих активные гидрирующие центры Pt,Pd,Ni Изомеризация Циклогексаны Алкилциклопентаны Бициклические Производные декалина и пенталаныГидридиндана Деструктивная изомеризация Превращения ароматическихУглеводородов в процессе гидрокрекинга Гидрирование С последующим расщеплением циклогексановых колец Гидрирование Крекинг Изомеризация 1. В основном гидрируются полициклические АУ 2. Незамещенные АУ гидрируются в первую очередь Закономерности гидрирования АУ в процессе Гидрокрекинга: 3. Конечные продукты- алкилбензолы 4. Дальнейшее гидрирование алкилбензолов нежелательно, т.к. приводит к снижению октанового числа бензина Полициклические арены (ПЦА) гидрируются Алюмосиликаты (компоненты кат.) ввиду больших размеров молекул ПЦА – предпочтительнее цеолитов (малые поры) На цеолитах скорость гидрирования мала, идут ПП:Дегидроциклизация, диеновый синтез – ухудшение свойств продукта Повышенное давление и более низкие Т гидрокрекинга (по сравнению с риформингом) не способствуют Дегидроциклизации, однако П.П. могут протекать Побочные процессы гидрирования ПЦА 1. Дегидроциклизация алкиларенов 2. Реакция диенового синтеза Способствует повышенное давление в процессе гидрокрекинга Крекинг АУ Деалкилирование На кислотных центрах катализатора Механизм аналогичен деалкилированию при каталитическом крекинге(см. ранее) Изомеризация АУ Изомеризация боковых цепей – перемещение по кольцу Гидрогенизационные процессыпереработки нефти и газа Г и д р о о ч и с т к а