Презентация по химии на тему Гидратация и дегидратация

Гидратация и дегидратация * 1. Теоретические основы Процессы гидратации и дегидратации применяют в промышленности вшироких масштабах * Для получения низших спиртов, альдегидов, простых эфиров и некоторых непредельных соединений 1. Теоретические основы Присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова, из этилена образуется этанол, из пропилена– изопропанол, из н-бутена и втор-бутанол, а из изобутена – трет-бутанол: * * Гидратация по тройным связям ацетилена и нитрилов дает карбонильные соединения – ацетальдегид и амиды: 1. Теоретические основы Все реакции обратимы.Отщепление Н2О происходит с.о.: * 1. Теоретические основы внутримолекулярная дегидратациямежмолекулярная дегидратация Термодинамика гидратации – внутримолекулярной дегидратации: * 1. Теоретические основы гидратация протекает с выделением тепла ее равновесие смещается вправо при Т и Р * 1. Теоретические основы Пример: гидратация олефинов при 250–300 °С и атмосферном давлении составляет всего 0,1–0,2%, а при 7–8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12–20 % Термодинамика межмолекулярной дегидра-тации спиртов – гидролиза простых эфиров: * 1. Теоретические основы гидратация протекает с выделением тепла ее равновесие смещается вправо при Т ! При 200–400 °С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом! Давление не влияет на образование простого эфира, но получению олефина его снижение благоприятствует Реакции гидратации принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов, протекающих по механизму электрофильного присоединения. Основными катализаторами являются протонные кислоты (фосфорная, серная) и сульфокатионит (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом с размером частиц 0,2–0,9 мм). * 1. Теоретические основы Роль катализатора заключается в протонировании олефина с промежуточным образованием π- и σ-комплексов * 1. Теоретические основы Равновесие гидратации – дегидратации мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реакционной способности олефинов к гидратации соответствует аналогичному ряду спиртов по их способности к дегидратации:третичный > вторичный > первичный * 1. Теоретические основы Побочные реакции и селективность процесса * 1. Теоретические основы 1.2. Олигомеризация олефинов Пути уменьшения выхода ОП: 1. Избыток воды по отношению к олефину2. Снижение температуры Побочные реакции и селективность процесса * 1. Теоретические основы 1.1 Образование простых эфиров Т Р, СROH +ROH ROH + олефин олефин Т Р, СROH Побочные реакции и селективность процесса * 1. Теоретические основы 3. Образование альдегидов или кетонов Пути уменьшения выхода АиК: использование оксидных катализаторов (Al2O3 или ThO2) вместо протонных кислот 2. Гидратация олефинов Наиболее ценными продуктами, получаемыми реакциями гидратации, являются:Метилкарбинол: растворитель; горючее для жидкостных ракетных двигателей; компонент антифризов; применяется в медицине, пищевой и химической промышленности (производство ацетальдегида, диэтилового эфира, этилацетата, уксусной кислоты)Мировое производство этанола гидратацией этилена составляет около 3 млн. т/год. * 2. Гидратация олефинов Наиболее ценными продуктами, получаемыми реакциями гидратации, являются:2-пропанол: нашел применение в качестве растворителя, используется в производстве сложных эфиров и ацетона. * 2. Гидратация олефинов Наиболее ценными продуктами, получаемыми реакциями гидратации, являются:2-бутанол: применяется как растворитель, а также для получения сложных эфиров и метилэтилкетона. * 2. Гидратация олефинов 2.1. Сернокислотная гидратация * Для подавления побочных реакций: концентрация серной кислоты от 60 до 98 %, температура от 0 до 70 °С, давление от 0,2 до 2 Мпа, соотношение серной кислоты и олефина берут таким, чтобы на 1 моль H2SO4 поглощалось 1,2–1,3 моль олефина. 2. Гидратация олефинов 2.1. Сернокислотная гидратация * Влияние природы олефина на условия сернокислотной гидратации олефинов в спирты Олефин H2SO4,% Р, МПа Т, °С СН2=СН2 96 2,5 70 СН2=СН–СН3 70 0,8 70 СН2=СН– СН2–СН3 80 0,4 45 СН2=С(СН3)2 65 0,4 30 2. Гидратация олефинов 2.1. Сернокислотная гидратация * горизонтальный абсорбер с дисковой мешалкой колонный тарельчатый абсорбер непрерывного действия 2. Гидратация олефинов 2.1. Сернокислотная гидратация * Основной недостаток метода:наличие отработанной серной кислоты и необходимость ее утилизации 2. Гидратация олефинов 2.2. Прямая гидратация * Условия: катализатор (Н3РО4 на носителе),избыток этилена (1,4…1,6):1, температура (260–300 °С), давление водяного пара (2,5–3,0 МПа), степень конверсии – 4 %, объемная скорость – 2000 ч–1, выход спирта – 15 %, концентрация этилена – 97–99 %, подпитка катализатора фосфорной кислотой 2. Гидратация олефинов 2.2. Прямая гидратация * Оборудование гидратации этилена: гидратор непрерывного действия,полая стальная колонна (d=1,5 и h=10 м),корпус и днище выложен листами красной меди,устройства для охлаждения не требуются Реакционный узел для гидратации пропилена на сульфокатионите * Основные преимущества: процесс одностадийный, отсутствие расхода серной кислоты или установок по ее регенерации, более высокий выход спирта (≈ 95 %), меньше коррозии аппаратуры. 2. Гидратация олефинов 2.2. Прямая гидратация * 2. Гидратация олефинов * Ацетальдегид применяют для производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, н-бутанола, пентаэритрита,паральдегида 3. Гидратация ацетилена Гидратация ацетилена по реакции Кучерова долгое время была единственным промышленным методом получения ацетальдегида: * Проводится в жидкой фазе путем барботирования ацетилена через 10–20 %-ную серную кислоту, содержащую 0,5–0,6 % HgO, который находится в растворе в виде HgSO4 3. Гидратация ацетилена 3.1. Гидратация с ртутным катализатором * 3. Гидратация ацетилена 3.1. Гидратация с ртутным катализатором 3.1.1. Конденсация ацетальдегида с образованием кротонового альдегида и смол: Побочные процессы: 3.1.2. Восстановление ацетальдегидом солей ртути с превращением их в неактивную форм * Основной недостаток:применение токсичных и дорогостоящих ртутных солей в качестве катализаторов 3. Гидратация ацетилена 3.1. Гидратация с ртутным катализатором * Практическое применение нашла смесь состава CdHPO4·Ca3(PO4)2, активная при 350–400 °С, обладающая кислотными свойствами и содержащая металл той же группы периодической системы, что и ртуть. 3. Гидратация ацетилена 3.2. Гидратация с нертутным катализатором * 3. Гидратация ацетилена 3.2. Гидратация с нертутным катализатором Способы повышения селективности:устранение перегрева и организация оптимального теплового режима процессаприменение большого избытка водяного пара (7…10) : 1 и поддержание неполной конверсии ацетилена в реакторе * 3. Гидратация ацетилена 3.2. Гидратация с нертутным катализатором Основные недостатки:Низкий выход ацетальдегидаНебольшой срок службы катализатора * 4. Дегидратация спиртов 4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений При обработкой фракции нефти (С4) водой в присутствии сульфокатионита получается трет-бутиловый спирт, который после его выделения подвергают дегидратации с образованием изобутилена: * 4. Дегидратация спиртов 4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений Дегидратацией метилфенилкарбинола получают стирол (Халкон-процесс): ! кроме стирола в качестве товарного продукта получают оксид пропилена * 4. Дегидратация спиртов 4.1. Дегидратация с образованием ненасыщенных соединений Из изобутилена и формальдегида в результате заключительной последовательной дегидратации диола и ненасыщенного спирта получают изопрен: * 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Межмолекулярной дегидратацией этанола в больших количествах получают диэтиловый эфир при 250 єС на гетерогенном катализаторе: * 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Синтез простых эфиров из изопропанола и высших спиртов (во избежании побочного образования олефинов) ведут в жидкой фазе при более низкой температуре в присутствие кислотного катализатора ! Метод годится главным образом для синтеза симметричных эфиров 3ROH + 3R`OH → R2O + R`2O + ROR` + 3H2O * 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Дегидратацией безводного этиленхлоргидрина на кислотном катализаторе получают хлорекс (β, β'-дихлордиэтиловый эфир): Хлорекс – ценный растворитель, экстрагент, исходное вещество для получения полисульфидных полимеров * 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Двухатомные спирты при дегидратации в присутствии кислотного катализатора способны к замыканию цикла с образованием стабильных пяти- и шестичленных циклов. * 4. Дегидратация спиртов 4.2. Дегидратация с образованием простых эфиров Этим путем получают растворители: из диэтиленгликоля – диоксан, из бутандиола – тетрагидрофуран: * 5. Дегидратация карбоновых кислот Продуктами внутри- и межмолекулярной дегидратации являются кетен и уксусный ангидрид: Реакция эндотермична, равновесие смещается вправо только при высокой температуре: 500–600 °С в случае образования ангидрида и 700 °С в случае образования кетена. При образовании кетена на равновесное превращение положиельно влияет и пониженное давление. Обе реакции протекают в присутствии гетерогенных катализаторов кислотного типа (фосфаты и бораты металлов) или паров фосфорной кислоты * 6. Технология дегидратации Используют в тех случаях, когда продукт или исходные реагенты недостаточно стабильны при повышенных температурах газофазного процесса – синтез хлорекса, диоксана и морфолина 6.1. Жидкофазная дегидратация Катализатор: серная кислота (концентрацией до 70 %), фосфорная кислота, кислые фосфаты кальция или магния, сульфокатиониты (при температуре до 150 °С). Температура: от 100 до 160–200 °СДавление: атмосферное * 6. Технология дегидратации Вариант 1 Процесс ведут, непрерывно отгоняя от катализаторного раствора продукт в виде азеотропа, обогревая реактор паром и непрерывно подавая исходный органический реагентВариант 1 Процесс ведут при пропускании подкисленного реагента через змеевиковый или трубчатый реактор при нужной температуре 6.2. Реакционные узлы жидкофазной дегидратации * 6. Технология дегидратации Предназначены для получения изобутена (из трет-бутанола), диэтилового эфира (из этанола), уксусного ангидрида (прямо из уксусной кислоты или через кетен) 6.3. Газофазная дегидратация Катализатор: фосфорная кислота на пористых носителях, оксид алюминия, кислые и средние фосфаты кальция или магния. Температура: от 225–250 °С (получение диэтилового эфира) до 700–720°С (дегидратация уксусной кислоты в кетен)Давление: атмосферное, но при получении диэтилового эфира оно может составлять 0,5–1,0 МПа, а при дегидратации в кетен 0,02 ,03 МПа * 6. Технология дегидратации 6.4. Реакционные узлы газофазной дегидратации Вариант 1Эндотермические процессы внутримолекулярной дегидратации проводят в трубчатом реакторев трубах которого размещен гетерогенный катализатор * 6. Технология дегидратации 6.4. Реакционные узлы газофазной дегидратации Вариант 2Ввиду высокой металлоемкости трубчатых аппаратов наибольшее распространение получили адиабатические реакторы со сплошным слоем гетерогенного катализатора, не имеющие поверхностей теплообмена Технологическая схема получения этанола: 1, 2 – компрессоры; 3 – трубчатая печь; 4 – теплообменник; 5 – реактор;6 – солеотделитель; 7 – холодильник; 8, 10 – сепараторы; 9 – абсорбер; 11 – колонна отгонки легкой фракции; 12 – колонна отгонки этанола; 13 – установка ионообменной очистки оборотной воды; 14 – насос; 15 – дроссельный вентиль; 16 – конденсаторы *