Методическая разработка Окислительно- восстановительные реакции в органической химии

Окислительно-восстановительные реакции в органической химии

Окислительно-восстановительные процессы издавна интересовали химиков и даже алхимиков. Среди химических реакций, происходящих в природе, быту и технике, огромное множество составляют окислительно-восстановительные: сгорание топлива, окисление питательных веществ, тканевое дыхание, фотосинтез, порча пищевых продуктов и т.д. В таких реакциях могут участвовать как неорганические вещества, так и органические. Однако если в школьном курсе неорганической химии разделы, посвященные окислительно-восстановительным реакциям, занимают значительное место, то в курсе органической химии на этот вопрос обращено недостаточно внимания.
Что же представляют собой восстановительно-окислительные процессы?
Все химические реакции можно разделить на два типа. К первому относятся реакции, протекающие без изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.
Ко второму типу относятся все реакции, идущие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ.
Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.
С современной точки зрения изменение степени окисления связано с оттягиванием или перемещением электронов. Поэтому наряду с приведенным можно дать и такое определение восстановительно-окислительных реакций:  это такие реакции, при которых происходит переход электронов от одних атомов, молекул или ионов к другим.Рассмотрим основные положения, относящиеся к теории окислительно-восстановительных реакций.
1. Окислением называется процесс отдачи электроном атомом, молекулой или ионом электронов, степени окисления при этом повышаются.
2. Восстановлением называется процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом, степень окисления при этом понижается.
3. Атомы, молекулы или ионы, отдающие электроны, называются восстановителями. Во время реакции они окисляются. Атомы, молекулы или ионы, присоединяющие электроны, называются окислителями. Во время реакции они восстанавливаются.
4. Окисление всегда сопровождается восстановлением; восстановление всегда связано с окислением, что можно выразить уравнениями.
Поэтому окислительно-восстановительные реакции представляют собой единство двух противоположных процессов – окисления и восстановления. В этих реакциях число электронов, отдаваемых восстановителем, равно числу электронов, присоединяемых окислителем. При этом независимо от того, переходят ли электроны с одного атома на другой полностью или лишь частично оттягиваются к одному из атомов, условно говорят только об отдаче и присоединения электронов.
Окислительно-восстановительные реакции органических веществ – важнейшее свойство, объединяющее эти вещества. Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.
Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии  очень ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ, целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических соединений.
Нам представляется важным указывать значение СО атома углерода при изучении всей совокупности свойств органических соединений. Систематизация сведений об окислителях, установление связи между строением  органических веществ и их СО помогут научить учащихся  [1, 2]:
- Выбирать лабораторные и промышленные окислители;
Находить зависимость окислительно-восстановительной способности органического вещества от его строения;
- Устанавливать связь между классом органических веществ и окислителем нужной силы, агрегатного состояния и механизма действия;
- Предсказывать условия проведения реакции и ожидаемые продукты окисления.
Определение степени окисления атомов в органических веществах
Степень окисления любого атома углерода в органическом веществе равна алгебраической сумме всех его связей с более электроотрицательных элементов (Cl, O, S,N, и др.), учитываемых со знаком «+», и связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-». При этом связи с соседними атомами углерода не учитываются [1].
Определим степени окисления атомов углерода в молекулах предельного углеводорода пропана и спирта этанола:

Последовательное окисление органических веществ можно представить в виде следующей цепочки превращений:
Насыщенный углеводород  Ненасыщенный углеводород Спирт Альдегид (кетон)  Карбоновая кислота CO+ HO.
Генетическая связь между классами органических соединений представляется здесь как ряд окислительно–восстановительных реакций, обеспечивающих переход от одного класса органических соединений к другому. Завершают его продукты полного окисления (горения) любого из представителей классов органических соединений.
Приложение. Таблица №1.   
Изменение СО у атомов углерода в молекуле углерода в молекулах органических соединений приведены  в таблице. Из данных таблицы видно, что при переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений  внутри отдельного класса степень окисления  атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется. Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы. Вещества, в молекулах которых  содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей  малой и средней силы. Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя, подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.
Окисление и восстановление органических веществ
Повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекуле веществ   [1, 2]:
кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алканы, алкадиены);
определенных функциональных групп  – сульфидной -SH, гидроксильной –OH (фенольной и спиртовой), аминной - NH;
активированных алкильных групп, расположенных по соседству с кратными связям, например пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина (кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут- молибденовых катализаторах):
атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.
Сравним первичные, вторичные и третичные спирты по реакционной способности к окислению:

Первичные и вторичные спирты, имеющие атомы водорода при атоме углерода, несущем функциональную группу; окисляются легко: первые – до альдегидов, вторые до кетонов. При этом структура углеродного скелета исходного спирта сохраняется. Третичные спирты, в молекулах которых нет атома водорода при атоме углерода, содержащем группу  ОН, в обычных условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть  окислены  до смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.
Существуют два подхода к определению степеней окисления элементов в органических веществах.
1. Вычисляют среднюю степень окисления атома углерода в молекуле органического соединения, например пропана.

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).
Отметим, что формально дробные степени окисления, вычисленные таким образом, могут быть и в случае неорганических веществ. Например, в соединении КО (надпероксида калия) степень окисления кислорода равна – 1/2.
2. Определяют степень окисления каждого атома углерода, например в бутане.

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+», и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-». При этом связи с атомами углерода не учитывают.
В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « - »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем:
-3 + 1 = -2
Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.
Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.
Рассмотрим цепочку превращений веществ:


При каталитическом дегидрировании этана получается этилен; продукт гидратации этилена – этанол; его окисление приведет к этаналю, а затем – к уксусной кислоте; при ее сгорании образуется углекислый газ и вода.
Определим степени окисления каждого атома углерода в молекулах перечисленных веществ.


Можно заметить, что в ходе каждого из этих превращений постоянно меняется степень окисления одного из атомов углерода. В направлении от этана к оксиду углерода (IV) происходит увеличение степени окисления атома углерода.
Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций происходит как окисление, так и восстановление, их  классифицируют в зависимости оттого,  что происходит непосредственно с органическим соединением (если оно окисляется, говорят о процессе окисления, если восстанавливается – о процессе восстановления).
Так, в реакции этанола с перманганатом калия этанол будет окисляться, а перманганат калия – восстанавливается. Реакцию называют окислением этанола.
Составление  окислительно – восстановительных  уравнений
Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно -  ионный метод). Рассмотрим несколько примеров окислительно- восстановительных реакций с участием органических веществ  [1-3].
1. Горение н-бутана.
Схема реакции имеет вид:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса.
Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:
10/4 = 2,5.
Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.
Составим схему электронного баланса:

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Коэффициенты для этого уравнения можно найти и другим методом, о котором уже упоминалось. Рассчитав степени окисления каждого из атомов углерода, видим, что они различаются:

  В этом случае схема электронного баланса будет выглядеть так:

Так как  в ходе горения н-бутана в его молекулах разрушаются все химические связи, то в данном случае первый подход вполне оправдан, тем более что схема электронного баланса, составленная вторым способом, несколько сложнее.
2. Реакция окисления этилена раствором перманганата калия в нейтральной среде на холоду (реакция Вагнера).
    Расставим коэффициенты в уравнении реакции методом электронного баланса.

  Полное уравнение химической реакции будет выглядеть так:

Для определения коэффициентов можно воспользоваться и методом полуреакций. Этилен окисляется в этой реакции до этиленгликоля, а перманганат – ионы восстанавливаются с образованием диоксида марганца.
Схемы соответствующих полуреакций:

Суммарное электронно-ионное уравнение:


 


3. Реакции окисления глюкозы перманганата калия в кислой среде.

А. Метод электронного баланса.
Первый вариант

Второй вариант
Рассчитаем степени окисления каждого из атомов углерода в молекуле глюкозы: 

Схема электронного баланса усложняется по сравнению с предыдущими примерами:

Б. Метод полуреакций в данном случае выглядит следующим образом:

Суммарное ионное уравнение:


 


Молекулярное уравнение реакции глюкозы перманганататом калия:


В органической химии целесообразно использовать определение окисления как увеличение содержания кислорода или уменьшение содержания водорода [4].  Восстановление в таком случае определяется как уменьшение содержания кислорода или увеличение содержания водорода. При таком определении последовательное окисление органических веществ можно представить следующей схемой:


или

Практика показывает, что подбор коэффициентов в реакциях окисления органических веществ вызывает определенные затруднения, так как приходится иметь дело с весьма непривычными степенями окисления.[4]. Некоторые учащиеся из-за отсутствия опыта продолжают отождествлять степень окисления с валентностью и, вследствие этого, неправильно определяют степень окисления углерода в органических соединениях. Валентность углерода в этих соединениях всегда равна четырем, а степень окисления может принимать различные значения (от -3 до +4, в том числе дробные значения). Непривычным моментом при окислении органических веществ является нулевая степень окисления атома углерода в некоторых сложных соединениях. Если преодолеть психологический барьер, составление таких уравнений не представляет сложности, например:

Степень окисления атома углерода в сахарозе равна нулю. Переписываем схему реакции с указанием степеней окисления атомов, которые их меняют:


Составляем электронные уравнения и находим коэффициенты при окислителе и восстановителе и продуктах их окисления и восстановления:

Подставим полученные коэффициенты в схему реакции:


Оставшиеся коэффициенты подбираем в такой последовательности: KSO, HSO, HO. Окончательное уравнение имеет вид:


Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по подбору коэффициентов в уравнениях ОВР электронным методом(методом полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому методу, то, в основном при окислении неорганических веществ. Попробуем применить метод полуреакций для выше приведенного примера окисления сахарозы перманганатом калия в кислой среде.

Первое преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион  MnOпревращается в катион Mn, легко окисляющиеся органические окисляются до CO.
Запишем в молекулярном виде превращения сахарозы:

В левой части не хватает 13 атомов кислорода, чтобы устранить это противоречие, прибавим 13 молекул  HO.

Левая часть теперь содержит 48 атомов водорода, они выделяются в виде катионов Н:

Теперь уравняем суммарные заряды справа и слева:

Схема полуреакций готова. Составление схемы второй полуреакции обычно не вызывает затруднений:
Объединим обе схемы:

 


Сократив обе части уравнения на 65 HO  и   240 Н, получим сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:


Упражнения. Расставьте коэффициенты методом электронного баланса в уравнениях реакций:
 
Вариант 1.

Вариант 2.

б) СН+  О СО+ НО
в) СНСНОН + KMnO   СНСООН + MnO + КОН + НО
г) СНСН+ KMnO+ HSO  СНСООН + MnSO+ KSO+ HO.
д)  СН- СН=СН + КМnО +НО  СН- СН(ОН)-СН(ОН) +...+....
Упражнения.  Расставьте коэффициенты  методом электронного баланса:
а) СНСН+ KMnO+ HSO СНСООН + СО+ MnSO+ KSO+ HO.

12MnO+ 96Н + 5е+ 5CH+ 20HO12Mn+ 48HO + 5CНО+5СО+ 60 Н
5СНСН+12KMnO+18HSO
5СНСООН+5СО+12MnSO+6KSO+28HO. 

в)   CHO + KCrO+ HSO  CO + Cr (SO)+ KSO+ HO.
г)   CHOH+ KCrO+ HSO  НСООН + Cr (SO)+ KSO+ HO.
д)   СНNН +  O  CO + N+ HO
ЛИТЕРАТУРА
1. Матч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура: В 4т./ Пер. с англ.- М.: Мир, 1987-1988.
2. Карцова А.А, Левкин А. Н. Окислительно-восстановительные реакции в органической химии // Химия в школе. - 2004. - №2. – С.55-61.
3. Хомченко Г.П., Савостьянова К.И. Окислительно-восстановительные реакции: Пособие для учащихся . М.- : Просвещение , 1980.
4.  Шарафутдинов В. Окислительно-восстановительные реакции в органической химии // Башкортостан  уkытыусыhы. - 2002. - №5. – С.79 -81.